專利名稱:一種增強濕法煙氣脫硝工藝中亞硫酸鈣漿液活性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及大氣污染控制技術(shù)領(lǐng)域：
，具體是涉及一種增強濕法煙氣脫硝工藝中亞硫酸鈣漿液活性的方法。
背景技術(shù)：
煙氣脫硝的主要方法有選擇性催化還原技術(shù)(SCR)、選擇性非催化還原技術(shù) (SNCR)、濕法絡(luò)合吸收技術(shù)、氧化-吸收技術(shù)等。其中氧化-吸收脫硝技術(shù)由于其投資、運行費用較低，脫硝效率高，對煤種和爐型的適應性較好，而受到越來越多的關(guān)注。它們是利用氣相或液相氧化方法將煙氣氮氧化物NOx中溶解度較小的一氧化氮NO氧化成高價態(tài)的氮氧化物，然后再用堿性、氧化性或者還原性的吸收液將其吸收。
公開號為CN1768902、CN10i;35^44、CN101385942 和 CN10i;35^45 的中國發(fā)明專利分別公開了一種鍋爐煙氣臭氧氧化脫硝方法、一種回收亞硝酸鹽的濕法煙氣脫硝工藝、液相氧化-吸收兩段式濕法煙氣脫硝工藝和煙氣催化氧化脫硝工藝及其催化劑。它們都是將堿液作為吸收劑，吸收經(jīng)過一定程度氧化的氮氧化物。但是將一氧化氮部分或全部氧化成 NO2時，堿液對氮氧化物吸收的效率并不高。
公開號為CN101053750的中國發(fā)明專利提出了一種煙氣聯(lián)合脫硫脫硝的方法，利用脫硫過程生成的還原性物質(zhì)亞硫酸鈉作為吸收劑，吸收經(jīng)過光催化轉(zhuǎn)化后的氮氧化物即 NO20該方法脫硝效率很高。但是由于亞硫酸鈉極易被煙氣中的氧氣氧化，即使加入氧化抑制劑仍然有較大的額外消耗，且吸收劑本身價格較貴，影響了該方法的經(jīng)濟性。
因此，尋求一種廉價高效的吸收劑對氧化-吸收脫硝技術(shù)而言至關(guān)重要。而鈣基濕法脫硫工藝中的副產(chǎn)物亞硫酸鈣就是一種潛在的理想吸收劑。它與亞硫酸鈉類似，也能與NO2發(fā)生氧化還原反應從而達到脫硝的目的。脫硫過程中，為了防止二次污染且對其資源化利用，一般采用強制氧化等手段將亞硫酸鈣進一步氧化成石膏。如果用其作為脫硝吸收劑，不僅能省去脫硝過程中的原料成本，而且NO2會大大加速其向石膏的轉(zhuǎn)化，從而降低脫硫過程中的運行費用。但是，亞硫酸鈣的溶解度很低，使脫硝效率和石膏氧化速率受到很大限制，因此設(shè)法提高其活性是應用其脫硝的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明利用亞硫酸鈣吸收氮氧化物，提供了一種增強亞硫酸鈣漿液活性的方法， 解決提高亞硫酸鈣溶解度、從而進一步提高脫硝效率和亞硫酸鈣氧化速率的問題。
—種增強濕法煙氣脫硝工藝中亞硫酸鈣漿液活性的方法，利用亞硫酸鈣漿液吸收氮氧化物；在亞硫酸鈣漿液中加入添加劑，所述的添加劑為可溶性硫酸鹽或可溶性鎂鹽。
所述的可溶性硫酸鹽，指陰離子為硫酸根離子的可溶性鹽類，包括硫酸鈉、硫酸鉀等；
所述的可溶性鎂鹽，指陽離子為鎂離子的可溶性鹽類，包括硫酸鎂、硝酸鎂、氯化鎂等。[0010]所述的添加劑最優(yōu)選用硫酸鎂。
以添加添加劑后的亞硫酸鈣漿液總重量計，添加劑濃度為0. 5 10%，亞硫酸鈣漿液濃度為0. 05 5% ；添加添加劑后亞硫酸鈣漿液PH值為4 9，亞硫酸鈣的補給量與氧化后煙氣中NO2的摩爾比為3-15。
脫硝過程可在噴淋塔、旋流板塔、鼓泡塔、篩板塔等吸收器中進行。利用亞硫酸鈣漿液吸收的氮氧化物是經(jīng)過完全氧化后生成的二氧化氮。
基本原理
當用亞硫酸鈣漿液吸收二氧化氮時，二氧化氮可通過兩種途徑被吸收一種是二氧化氮的水解，如反應(1)所示；另一種是與亞硫酸鈣發(fā)生氧化還原反應，如反應(2)所示。 其中水解的速率有限，脫硝時主要由亞硫酸鈣尤其是液相中解離的SO廣發(fā)揮作用。氮氧化物被亞硫酸鈣漿液吸收后，以亞硝酸和硝酸的形式進入液相。亞硫酸鈣一部分直接被二氧化氮氧化，另一部分通過二氧化氮誘導的自由基反應被煙氣中的氧氣氧化，生成硫酸鈣。
INO2 + H2O = NO； + NO； + 2H+( 1 )
2N02+CaS03+H20 = 2N02>CaS04+2H+ (2)
但是，通常情況下，亞硫酸鈣漿液的脫硝效率不高。主要原因在于亞硫酸鈣的溶解度很低，通常情況下僅0. 5mmol/L左右，參與脫硝反應的解離的S032_濃度非常有限。研究表明，NO2與SO:的反應對SO:來說是快速一級反應，因此亞硫酸鈣漿液中過低的SO:濃度會嚴重限制反應速率。相反，解離的SO/—濃度越高，吸收速率越快，尤其低濃度下吸收速率隨SO:濃度的增加而提高得非常迅速。與此同時，亞硫酸鈣的氧化速率與解離的SO:濃度和NO2的吸收速率有關(guān)，SO32"濃度越高，NO2的吸收速率越快，其向石膏的轉(zhuǎn)化速率也越快。 因此設(shè)法提高SO:濃度對提高脫硝效率和亞硫酸鈣氧化速率都有重大的實際意義。
可溶性硫酸鹽添加劑能顯著提高亞硫酸鈣漿液中解離的S032_濃度。原因在于，一定量的硫酸鹽加入亞硫酸鈣漿液體系后，硫酸根會與部分鈣離子結(jié)合生成溶解度也很低的硫酸鈣，從而促進SO32-的釋放。如反應(3)所示。
SOl- + CaSO3 = CaSO4 + SO32'( 3 )
此外，可溶性鎂鹽的加入也能起到類似于硫酸鹽的作用。原因在于，Mg2+能與 SO32-結(jié)合成一種可溶性的離子對MgS03°。在吸收NO2時，MgSO30離子對與SO32-的作用非常相似，因此提高其濃度也有利于NO2K收和亞硫酸鈣氧化。如反應(4)和反應(5)所示。
Mg2++CaS03 = Ca2++MgS03°(4)
2N02+MgS03°+H20 = 2N02>MgS04+2H+ (5)
吸收過程中，添加劑濃度在0. 5 10%之間調(diào)節(jié)，對應的亞硫酸鈣漿液濃度控制在0. 05 5%之間。漿液pH值可通過Ca (OH) 2、CaO等堿性物質(zhì)來調(diào)節(jié)，穩(wěn)定在4 9之間。亞硫酸鈣的補給量與氧化后煙氣中NO2的摩爾比為3-15。這樣既保證了氮氧化物的吸收效率，也有利于亞硫酸鈣完全氧化成石膏。
添加劑的加入，使亞硫酸鈣的溶解度得到了顯著提高，增強了漿液的活性，不僅大幅提高了脫硝效率，而且有利于亞硫酸鈣的氧化。添加劑在該過程中不會通過反應消耗。在一般的煙氣條件下，脫硫過程生成的亞硫酸鈣的量能滿足濕法脫硝的需要；通過控制添加劑的用量，濕法脫硝過程也能將亞硫酸鈣全部氧化成石膏。該方法增強了利用亞硫酸鈣脫硝的可行性，節(jié)約了脫硫過程中強制氧化的成本，實現(xiàn)了濕法脫硫與濕法脫硝的有機結(jié)合。


圖1為本發(fā)明工藝流程示意圖。
具體實施方式
如圖1所示，經(jīng)過除塵、脫硫后的含有氮氧化物的煙氣由風機1送入氧化反應器2 中，NO在其中被全部氧化成NO2，之后進入吸收塔3，吸收后的煙氣通過煙囪7排放。吸收劑和添加劑從循環(huán)池4加入，由循環(huán)泵5輸送入吸收塔3吸收，吸收完全后的漿液由循環(huán)池底部送入固液分離系統(tǒng)6，分離后分別得到石膏和亞硝酸鹽、硝酸鹽與部分添加劑的混合溶液，混合溶液經(jīng)過分離、結(jié)晶系統(tǒng)8后分別得到亞硝酸鹽、硝酸鹽產(chǎn)品和添加劑固體，添加劑供循環(huán)使用。
實施例1 硫酸鎂活化亞硫酸鈣漿液脫硝
從石灰-石膏法脫硫系統(tǒng)中提取亞硫酸鈣漿液，加入MgSO4作為添加劑，添加添加劑后的亞硫酸鈣漿液中亞硫酸鈣的濃度為2%，添加劑的濃度為8%，調(diào)節(jié)pH約為5，混勻后制得脫硝吸收劑。脫硫后煙氣與臭氧發(fā)生器制備的高濃度臭氧混合，臭氧送入的量根據(jù)煙氣中實測的NO濃度，按照03/N0摩爾比約為1動態(tài)調(diào)整，將NO全部氧化。氧化后的煙氣進入吸收塔，被吸收劑吸收，脫硝效率在85 90%之間。
實施例2 硫酸鈉活化亞硫酸鈣漿液脫硝
從石灰-石膏法脫硫系統(tǒng)中提取亞硫酸鈣漿液，加入Na2SO4作為添加劑，添加添加劑后的亞硫酸鈣漿液中亞硫酸鈣的濃度為5%，添加劑的濃度為5%，調(diào)節(jié)pH約為8，混勻后制得脫硝吸收劑。脫硫后的煙氣先送入氧化塔，被0. lmol/L的次氯酸鈉溶液氧化，氧化效率為80%。氧化后的煙氣再進入吸收塔，被脫硝吸收劑吸收，總脫硝效率在75%以上。
實施例3 氯化鎂活化亞硫酸鈣漿液脫硝
從石灰-石膏法脫硫系統(tǒng)中提取亞硫酸鈣漿液，加入MgCl2作為添加劑，添加添加劑后的亞硫酸鈣漿液中亞硫酸鈣的濃度為1 %，添加劑的濃度為2%，調(diào)節(jié)pH約為7，混勻后制得脫硝吸收劑。脫硫除塵后的煙氣先送入催化氧化反應器，利用鐵錳混合氧化物催化氧化N0，20(TC下氧化效率為90%。氧化后的煙氣再進入吸收塔，被脫硝吸收劑吸收，總脫硝
效率在80%左右。
實施例4 硫酸鎂活化亞硫酸鈣漿液脫硝
從石灰-石膏法脫硫系統(tǒng)中提取亞硫酸鈣漿液，加入MgSO4作為添加劑，添加添加劑后的亞硫酸鈣漿液中亞硫酸鈣的濃度為0. 1 %，添加劑的濃度為1 %，調(diào)節(jié)pH約為9，混勻后制得脫硝吸收劑。脫硫后煙氣與臭氧發(fā)生器制備的高濃度臭氧混合，臭氧送入的量根據(jù)煙氣中實測的NO濃度，按照03/N0摩爾比約為1動態(tài)調(diào)整，將NO全部氧化。氧化后的煙氣進入吸收塔，被吸收劑吸收，脫硝效率在70%以上。
權(quán)利要求
1.一種增強濕法煙氣脫硝工藝中亞硫酸鈣漿液活性的方法，利用亞硫酸鈣漿液吸收氮氧化物；其特征在于在亞硫酸鈣漿液中加入添加劑，所述的添加劑為可溶性硫酸鹽或可溶性鎂鹽；以添加添加劑后的亞硫酸鈣漿液總重量計，所述的添加劑濃度為0. 5 10%，亞硫酸鈣漿液濃度為0. 1 5%，添加添加劑后亞硫酸鈣漿液pH值為4 9，亞硫酸鈣的補給量與氧化后煙氣中NO2的摩爾比為3-15。
2.如權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于所述的添加劑為硫酸鎂。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種增強濕法煙氣脫硝工藝中亞硫酸鈣漿液活性的方法，利用亞硫酸鈣漿液吸收氮氧化物；在亞硫酸鈣漿液中加入添加劑，所述的添加劑為可溶性硫酸鹽或可溶性鎂鹽。添加劑的加入，使亞硫酸鈣的溶解度得到了顯著提高，增強了漿液的活性，不僅大幅提高了脫硝效率，而且有利于亞硫酸鈣的氧化。該方法增強了利用亞硫酸鈣脫硝的可行性，節(jié)約了脫硫過程中強制氧化的成本，實現(xiàn)了濕法脫硫與濕法脫硝的有機結(jié)合。
文檔編號B01D53/80GKCN101721906 B發(fā)布類型授權(quán) 專利申請?zhí)朇N 201010039533
公開日2012年4月4日 申請日期2010年1月6日
發(fā)明者劉越, 吳忠標, 唐念, 王海強, 盛重義, 程常杰, 肖靈, 莫建松 申請人:浙江天藍環(huán)保技術(shù)股份有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan