本發(fā)明屬于氨分解催化劑，具體涉及一種表面改性的氨分解催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、可持續(xù)社會(huì)的發(fā)展依賴于可再生能源的高效儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用。氫氣作為一種清潔高效的能源而備受關(guān)注，其中通過水電解和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的可持續(xù)制氫已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展。但是由于氫的體積能量密度低，儲(chǔ)運(yùn)成本高；且易燃易爆，安全性差，因此如何實(shí)現(xiàn)氫安全高效的儲(chǔ)存和運(yùn)輸仍然是規(guī)?；瘧?yīng)用的關(guān)鍵。氨作為高效的儲(chǔ)氫介質(zhì)，具有高能量密度、液化儲(chǔ)運(yùn)成本低、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，在大規(guī)模儲(chǔ)氫方面具有很大的使用前景。在過去的十年中，人們對(duì)氨分解的工藝和技術(shù)進(jìn)行了廣泛的研究，其主要目標(biāo)是生產(chǎn)無(wú)碳排放、高純度的氫。一般而言，建立未來氫經(jīng)濟(jì)有三個(gè)主要挑戰(zhàn)：合成廉價(jià)但高效的催化劑，設(shè)計(jì)高效的反應(yīng)器，以及開發(fā)氫氣凈化技術(shù)。其中合成廉價(jià)高效的催化劑是實(shí)現(xiàn)未來氫經(jīng)濟(jì)的挑戰(zhàn)之一。

2、常用的氨分解催化劑有ru、ni、fe基催化劑，其中ru基催化劑的催化性能最優(yōu)，但是受限價(jià)格較高，不利于工業(yè)化應(yīng)用。非貴金屬催化劑（如ni，fe基催化劑），價(jià)格較低但是催化效率不夠高。通過增加活性金屬負(fù)載量可適當(dāng)?shù)奶岣叽呋瘎┑姆纸庑阅?。但是?fù)載量高時(shí)，又易造成金屬團(tuán)聚，分散性下降，催化穩(wěn)定性反而降低。通過改變載體結(jié)構(gòu)、調(diào)控金屬-載體間的相互作用，可以改善活性金屬的團(tuán)聚以及分散性不佳的問題。氨分解制氫催化劑常用的載體有sio2，al2o3，mgo、碳材料（如活性炭、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯）等。其中碳材料具有較大的比表面積和優(yōu)異的導(dǎo)電性，經(jīng)常作為研究低溫高活性催化劑的載體。除此之外，納米碳材料載體與活性金屬之間的協(xié)同作用可以進(jìn)一步促進(jìn)氨分解催化性能。以ru/cnt為例，一方面碳納米管表面存在的羧基和羥基基團(tuán)，可以對(duì)ru原子團(tuán)起到很好的固定作用；另一方面，ru原子能夠進(jìn)入碳納米管孔內(nèi)，受到約束效應(yīng)。這些對(duì)于減少原子團(tuán)聚，提高分散性有一定作用。然而，在高溫環(huán)境下，碳材料存在易分解，會(huì)與氨發(fā)生反應(yīng)等問題（當(dāng)超過800℃時(shí)，碳納米管可能會(huì)分解）。

3、有研究報(bào)告表明，氧化硅、氧化鋯等包覆活性金屬形成的核殼結(jié)構(gòu)催化劑具有更好的抗燒結(jié)性能，并且在高溫下工作不易團(tuán)聚。制備核殼結(jié)構(gòu)的方法主要有水熱法和改良的st?ber方法，通常反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，制備過程比較復(fù)雜。除此之外，一般還會(huì)加入聚乙烯吡咯烷酮（pvp）等作為模板劑，存在去除不完全易殘留的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述技術(shù)背景提出的技術(shù)問題，本發(fā)明提出一種通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法對(duì)氨分解催化劑表面進(jìn)行包覆，以提高分散性和抗燒結(jié)性能，達(dá)到表面增強(qiáng)改性的目的。具體的，以多孔碳材料為載體，首先通過浸漬法負(fù)載活性金屬，再借助等離子體增強(qiáng)氣相沉積在催化劑表面進(jìn)行改性，沉積二氧化硅等氧化物（等離子體能夠提高無(wú)機(jī)化學(xué)單體的反應(yīng)活性，可以使用包括惰性材料在內(nèi)的多種材料作為前驅(qū)體），以增強(qiáng)載體的強(qiáng)度，并提高催化劑的抗燒結(jié)和分散性能。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案如下所述：

3、一種表面改性的氨分解催化劑的制備方法，包括如下步驟：

4、步驟1、浸漬法制備負(fù)載活性金屬：

5、稱量負(fù)載的活性金屬溶于去離子水中，攪拌混合均勻，作為浸漬液，選取多孔材料作為載體，將載體加入到等體積的浸漬液中，混合之后繼續(xù)超聲，再室溫靜置，隨后在烘箱中干燥過夜，得到負(fù)載有活性金屬的催化劑前驅(qū)體；

6、步驟2、催化劑表面的改性增強(qiáng)：

7、將步驟1中制備的催化劑前驅(qū)體放置于石英管的反應(yīng)區(qū)，設(shè)置加熱溫度為300℃，將腔室抽至真空，隨后通入載有沉積層源料的反應(yīng)氣體，打開射頻電源啟動(dòng)等離子體，并啟動(dòng)加熱區(qū)，開始進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為5-20min，反應(yīng)結(jié)束之后，關(guān)閉射頻電源與加熱裝置，繼續(xù)在腔室內(nèi)通入氮?dú)獯祾?0min，以去除表面殘留的反應(yīng)物。

8、在上述技術(shù)方案中，在步驟1中，所述負(fù)載的活性金屬為rucl3·3h2o、ni(no3)3·6h2o、fe(no3)3·9h2o、co(no3)2·6h2o中的一種或兩種。

9、在上述技術(shù)方案中，在步驟1中，所述多孔材料為分子篩、金屬有機(jī)骨架材料（mof）或多孔碳材料。

10、上述技術(shù)方案中，在步驟1中，所述多孔碳材料包括但不限于碳納米管海綿、石墨烯海綿或炭泡沫。

11、在上述技術(shù)方案中，在步驟1中，所述載體加入到浸漬液中的方式為邊進(jìn)行超聲處理邊加入，用超聲過程代替攪拌過程。

12、在上述技術(shù)方案中，在步驟1中，所述超聲的時(shí)間為20min，靜置的時(shí)間為8-12?h，烘箱的溫度為100?℃，所述室溫為10℃~30℃，所述過夜的時(shí)間為8-12h。

13、在上述技術(shù)方案中，在步驟2中，所述沉積層為氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、碳化硅或氮化硅。

14、在上述技術(shù)方案中，在步驟2中，所述載有沉積層源料的反應(yīng)氣體為氧氣以及載有四乙氧基硅烷的氮?dú)狻?/p>

15、在上述技術(shù)方案中，在步驟2中，所述四乙氧基硅烷為45℃水浴加熱的。

16、在上述技術(shù)方案中，在步驟2中，所述加熱區(qū)的溫度為200-300℃。

17、有益效果：

18、本發(fā)明通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法在氨分解催化劑表面沉積氧化硅等保護(hù)層，一方面能夠克服多孔碳材料作為載體，在高溫下易與氨反應(yīng)，不穩(wěn)定的弊端，充分發(fā)揮其高比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性等優(yōu)點(diǎn)；另一方面二氧化硅層包裹在催化劑表面，形成類似的核殼結(jié)構(gòu)，可以有效的將活性金屬固定在載體表面，防止團(tuán)聚，提高抗燒結(jié)能力。此外，該方法簡(jiǎn)單易操作，可以實(shí)現(xiàn)氨分解催化劑的高效制備。另外可根據(jù)需要直接具有選擇不同形狀以及孔徑的多孔碳材料作為載體，其孔徑大小和形狀是固定的，免去了常規(guī)催化劑制備之后需要造粒成型的步驟。

技術(shù)特征：

1.一種表面改性的氨分解催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面改性的氨分解催化劑的制備方法，其特征在于：在步驟1中，所述負(fù)載的活性金屬為rucl3·3h2o、ni(no3)3·6h2o、fe(no3)3·9h2o、co(no3)2·6h2o中的一種或兩種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面改性的氨分解催化劑的制備方法，其特征在于：在步驟1中，所述多孔材料為分子篩、金屬有機(jī)骨架材料或多孔碳材料。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種表面改性的氨分解催化劑的制備方法，其特征在于：在步驟1中，所述多孔碳材料為碳納米管海綿、石墨烯海綿或炭泡沫。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面改性的氨分解催化劑的制備方法，其特征在于：在步驟1中，所述載體加入到浸漬液中的方式為邊進(jìn)行超聲處理邊加入。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面改性的氨分解催化劑的制備方法，其特征在于：在步驟1中，所述超聲的時(shí)間為20min，靜置的時(shí)間為8-12?h，烘箱的溫度為100?℃，所述室溫為10℃~30℃，所述過夜的時(shí)間為8-12h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面改性的氨分解催化劑的制備方法，其特征在于：在步驟2中，所述沉積層為氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、碳化硅或氮化硅。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面改性的氨分解催化劑的制備方法，其特征在于：在步驟2中，所述載有沉積層源料的反應(yīng)氣體為氧氣以及載有四乙氧基硅烷的氮?dú)狻?/p>

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面改性的氨分解催化劑的制備方法，其特征在于：在步驟2中，所述加熱區(qū)的溫度為200-300℃。

10.一種如權(quán)利要求1-9中任意一種表面改性的氨分解催化劑的制備方法所制備的催化劑。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種表面改性的氨分解催化劑及其制備方法，本發(fā)明屬于氨分解催化劑技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明以多孔碳材料為載體，通過浸漬、化學(xué)氣相沉積方法負(fù)載Ru、Ni、Fe、Co等中的一種或兩種以上的活性金屬后，再通過等離子體氣相沉積方法在表面沉積二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯等氧化物，實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑的表面改性。表面改性一方面能夠克服多孔碳材料作為載體，在高溫下易與氨反應(yīng)，不穩(wěn)定的弊端，充分發(fā)揮其高比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性等優(yōu)點(diǎn)；另一方面二氧化硅層包裹在催化劑表面，形成類似的核殼結(jié)構(gòu)，可以有效的將活性金屬固定在載體表面，減少活性金屬顆粒的團(tuán)聚，提高抗燒結(jié)能力。

技術(shù)研發(fā)人員：趙新新,吳殿武,陳龍威,王志偉,朱曉慧,徐大澤,王先義
受保護(hù)的技術(shù)使用者：合肥綜合性國(guó)家科學(xué)中心能源研究院（安徽省能源實(shí)驗(yàn)室）
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19