本發(fā)明涉及纖維膜制備，具體涉及一種改性聚酰亞胺@聚偏氟乙烯雙層纖維膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、氦氣是一種有價值且不可再生的氣體，由于其無毒、惰性、輕質(zhì)和不易燃的特性，廣泛用于各種行業(yè)、科學(xué)研究和醫(yī)療應(yīng)用。目前，從天然氣中富集氦氣是氦生產(chǎn)的唯一大規(guī)模工業(yè)方法。自1960年代以來，低溫蒸餾和變壓吸附一直是從天然氣中分離氦氣的主要技術(shù)。然而，由于大多數(shù)天然氣儲層中的氦含量相當(dāng)?shù)?0.05-1.0％)，需要液化100-2000立方米的天然氣才能獲得1立方米的氦氣，能源消耗巨大。因此，新型無相變的氣體分離技術(shù)引起了人們的廣泛關(guān)注，氣體膜分離技術(shù)因其能量需求低、操作方便、結(jié)構(gòu)緊湊、維護(hù)成本低等優(yōu)點，為氦分離提供了一種很有前途的替代方案。

2、氣體膜分離技術(shù)擁有諸多優(yōu)勢，但同時也存在問題，如“trade-off”效應(yīng)，選擇性低，穩(wěn)定性差等問題。文獻(xiàn)[journal?of?membrane?science?591(2019)117292]報道了一種以聚砜為支撐內(nèi)層，聚苯并咪唑和聚苯砜為外層選擇層的雙層中空纖維膜，并以二溴對二甲苯進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)和熱處理，氫氣通量為19gpu，h2/co2的選擇性為9.7，該材料的通量和選擇性都較低，且制備工藝復(fù)雜。專利cn113166538b公開了一種基于聚(2，5-苯并咪唑)(abpbi)、abpbi共聚物和被取代的聚苯并咪唑(pbi)聚合物層狀中空纖維膜的制備方法，可以應(yīng)用于氣體分離，氦氣通量最大可達(dá)到1.21gpu，氦/氮選擇性可達(dá)到49.14，該方法氣體通量較低，工業(yè)應(yīng)用難度較大。專利cn111298664b公開了一種碳納米管改性的中空纖維膜的制備方法，用于分離co2，co2通量達(dá)到3.138mol·m-2·s-1·mpa-1，co2/n2選擇性17.8，co2/o2選擇性11.3，該方法制備工藝復(fù)雜，且分離效果不佳。

3、因此，我們提出了一種改性聚酰亞胺@聚偏氟乙烯雙層纖維膜及其制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種改性聚酰亞胺@聚偏氟乙烯雙層纖維膜及其制備方法，包括膜內(nèi)層和膜外層，膜內(nèi)層為聚偏氟乙烯，膜外層為nh2-mwcnt改性的聚酰亞胺，所述的聚酰亞胺為matrimid5218和p84中的任意一種，采用干-濕法和共擠出法，再熱交聯(lián)得到nh2-mwcnt改性的聚酰亞胺@聚偏氟乙烯雙層中空纖維膜。

2、一種改性聚酰亞胺@聚偏氟乙烯雙層纖維膜的制備方法，包括如下步驟：

3、s1：nh2-mwcnt的制備

4、將多壁碳納米管、甲苯和3-氨丙基三乙氧基硅烷混合后加熱進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)物進(jìn)行離心洗滌干燥得到nh2-mwcnt；

5、s2：鑄膜液和芯液的制備

6、將聚乙烯吡咯烷酮分散在溶劑中超聲后加入聚偏氟乙烯，攪拌真空脫泡，得到膜內(nèi)層鑄膜液，將nh2-mwcnt分散在溶劑中，超聲后加入聚酰亞胺，攪拌真空脫泡，得到膜外層鑄膜液，將氯化鈉溶解于去離子水中加入氮-甲基吡咯烷酮，混合得到芯液；

7、s3：改性聚酰亞胺@聚偏氟乙烯雙層纖維膜的制備

8、將膜內(nèi)層鑄膜液、膜外層鑄膜液和芯液流速同時從噴絲頭擠出，凝固，得到雙層中空纖維膜，將雙層中空纖維膜浸泡在溶劑中，浸泡后進(jìn)行干燥，熱交聯(lián)，得到改性聚酰亞胺@聚偏氟乙烯雙層纖維膜。

9、進(jìn)一步地，步驟s1nh2-mwcnt的制備，具體包括如下步驟：

10、s1.1：將多壁碳納米管在100-150℃條件下干燥8-12h，將1重量份干燥后的多壁碳納米管加入到30-60重量份甲苯中，再加入2-4重量份3-氨丙基三乙氧基硅烷，在60-100℃下攪拌回流12-24h，得到反應(yīng)產(chǎn)物；

11、s1.2：將反應(yīng)產(chǎn)物離心洗滌3-5次，將洗滌后的反應(yīng)產(chǎn)物在80-100℃下真空干燥8-12h，得到nh2-mwcnt，備用。

12、進(jìn)一步地，步驟s2鑄膜液和芯液的制備，具體包括如下步驟：

13、s2.1：將1-2重量份聚乙烯吡咯烷酮分散在15-17重量份溶劑內(nèi)，超聲30-60min后加入2-3重量份聚偏氟乙烯，在50-80℃下攪拌12-24h，冷卻后真空脫泡8-12h，得到膜內(nèi)層鑄膜液，備用；

14、s2.2：將1-5重量份nh2-mwcnt分散在69-77重量份溶劑中，超聲30-60min，然后加入22-26重量份聚酰亞胺，在60-80℃攪拌10-22h，冷卻后真空脫泡8-12h，得到膜外層鑄膜液，備用；

15、s2.3：將3重量份氯化鈉加入到5-8重量份去離子水中，使其溶解，溶解后加入89-92重量份氮-甲基吡咯烷酮，攪拌混合2-4h，得到芯液，備用。

16、進(jìn)一步地，步驟s3改性聚酰亞胺@聚偏氟乙烯雙層纖維膜的制備，具體包括如下步驟：

17、s3.1：控制膜內(nèi)層鑄膜液、膜外層鑄膜液和芯液流速同時從噴絲頭擠出，膜絲進(jìn)入水凝固浴凝固，收集得到雙層中空纖維膜；

18、s3.2：用溶劑對收集得到的雙層中空纖維膜置換浸泡1-2d，然后在40-60℃下干燥8-12h，最后在200-300℃條件下熱交聯(lián)1-2h，得到改性聚酰亞胺@聚偏氟乙烯雙層纖維膜。

19、進(jìn)一步地，步驟s2.1中聚乙烯吡咯烷酮的分子量為8000-58000。

20、進(jìn)一步地，步驟s2.1中的溶劑為氮-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺中的任意一種。

21、進(jìn)一步地，步驟s2.2中的溶劑為氮-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺和n，n-二甲基乙酰胺中的任意一種，聚酰亞胺為matrimid5218和p84中的任意一種。

22、進(jìn)一步地，步驟s3.1中膜內(nèi)層鑄膜液、膜外層鑄膜液和芯液體積流速比為3：3-5：1-2，噴絲頭距離凝固浴高度為7-10cm，噴絲頭溫度為50-65℃，凝固浴溫度為25-35℃。

23、進(jìn)一步地，步驟s3.2中的溶劑為水、乙醇中的任意一種。

24、一種改性聚酰亞胺@聚偏氟乙烯雙層纖維膜，其由上述任一項一種改性聚酰亞胺@聚偏氟乙烯雙層纖維膜的制備方法所制備得到的。

25、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，至少具有如下有益效果：

26、1、本發(fā)明設(shè)計聚偏氟乙烯為膜內(nèi)層，nh2-mwcnt改性的聚酰亞胺為膜外層，制備出雙層中空的改性聚酰亞胺@聚偏氟乙烯雙層纖維膜，聚偏氟乙烯為氦氣分離提供高通量，同時利用多壁碳納米管多孔結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步提升氣體傳輸效率，將其胺功能化可以強化與聚酰亞胺的界面互容性，同時穩(wěn)定聚酰亞胺鏈段結(jié)構(gòu)，提升穩(wěn)定性和抗塑化性，使其改性聚酰亞胺@聚偏氟乙烯雙層纖維膜擁有了優(yōu)異抗塑化性能。

27、2、本發(fā)明通過nh2-mwcnt對聚酰亞胺進(jìn)行改性，以nh2-mwcnt改性的聚酰亞胺為膜外層，從而引入了nh2-mwcnt，nh2-mwcnt的加入提升了改性聚酰亞胺@聚偏氟乙烯雙層纖維膜選擇性和滲透性，氦通量達(dá)到378barrer，he/ch4、he/n2選擇性達(dá)到385、370。

28、3、本發(fā)明的改性聚酰亞胺@聚偏氟乙烯雙層纖維膜制備方法簡單，可規(guī)模生產(chǎn)，為膜分離技術(shù)的實際應(yīng)用提供了新思路。