本發(fā)明提供了一種ssz-39分子篩膜的制備方法，屬分子篩膜材料制備與應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、沸石分子篩膜是由沸石分子篩晶體在多孔載體上相互交聯(lián)生長所形成的一類薄膜材料，可用于氣體分離、液體分離和膜催化反應(yīng)等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用價值。分子篩膜主要通過水熱二次生長法制備，由支撐體上的晶種層誘導(dǎo)形成連續(xù)致密的分子篩膜層。根據(jù)其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分類，常見的分子篩膜主要分為a型、y型、mfi型、cha型和ddr型等。ssz-39分子篩是一種aei拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的硅鋁型分子篩，其具有直徑為3.8??的三維孔道，可用于氣體吸附和催化反應(yīng)，同時是一種用于制備分子篩膜的理想材料。將ssz-39分子篩制成新型分離膜材料，可用于二氧化碳捕集和氫氣分離等氣體分離體系。ssz-39分子篩及其合成方法最早由zones等公開（us-5958370），以哌啶基季銨鹽為模板劑，通過usy分子篩進(jìn)行轉(zhuǎn)晶合成。目前，ssz-39分子篩晶體的合成仍然存在較大困難，通常需要usy分子篩作為全部或部分的硅源和鋁源，產(chǎn)物也非常容易形成其他分子篩雜晶，如mor、gme和gis等（chem.?mater.2020,?32,?60-74）。ssz-39分子篩具有適宜的孔道尺寸，是制備分離膜材料的理想選擇。tan等將ssz-39作為填料制備了混合基質(zhì)膜用于co2/ch4的分離，選擇性達(dá)到423（science,2022,?378,?1189-1194）。在多孔載體上直接合成ssz-39分子篩薄膜，可獲得更高的氣體分離性能，分子篩膜要求膜表面晶體連續(xù)致密，無雜晶。在分子篩晶體合成難度較大的情況下，分子篩膜的合成具有很大的挑戰(zhàn)性。目前還沒有ssz-39分子篩膜的合成和氣體分離應(yīng)用報道。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種新型高性能ssz-39分子篩膜材料及其制備方法。本發(fā)明制備的ssz-39分子篩膜材料可用于h2/ch4、co2/ch4、co2/n2和n2/ch4等混合氣體的分離。

2、為實現(xiàn)上述發(fā)明目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種ssz-39分子篩膜及其制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

3、（1）ssz-39分子篩晶種的制備：將模板劑（sda）、氫氧化鈉、硅源、鋁源、usy分子篩和水混合得到溶膠，溶膠有效成分摩爾比為：al2o3/sio2=0.01~0.1，sda/sio2=0.1~1.0，naoh/sio2=0.1~1.0，h2o/sio2=10~50；上述溶膠在130~200?℃下水熱反應(yīng)1~7天，產(chǎn)物經(jīng)過離心分離和清洗后，在60~100?℃下干燥，最后于450~650?℃下煅燒4~10小時，升/降溫速率為1?℃/min，得到ssz-39分子篩晶種。

4、（2）將ssz-39分子篩晶種負(fù)載在支撐體上，得到晶種化支撐體。

5、（3）ssz-39分子篩膜的制備：將模板劑（sda）、堿源（moh）、硅源、鋁源和水混合形成膜合成溶膠，其有效成分摩爾比為：al2o3/sio2=0~0.2，sda/sio2=0.05~2.0，moh/sio2=0.05~2.5，h2o/sio2=10~200；溶膠攪拌老化2~48小時后，將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，再放入步驟（2）所得的晶種化支撐體，然后在130~220?℃下水熱反應(yīng)0.5~7天，形成膜層；再經(jīng)清洗、干燥和脫模板劑活化后，得到ssz-39分子篩膜。

6、進(jìn)一步地，上述步驟（2）中，支撐體的材料包括陶瓷、不銹鋼、莫來石、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅或碳化硅等，形狀包括平板狀、中空纖維狀、管狀或多通道等。

7、進(jìn)一步地，上述步驟（2）中，ssz-39分子篩晶種可通過擦涂、浸涂、旋涂、噴涂和真空抽涂等方法負(fù)載到支撐體上。

8、進(jìn)一步地，上述步驟（1）和（3）中，鋁源包括氫氧化鋁、硫酸鋁、金屬鋁、異丙醇鋁、仲丁醇鋁、偏鋁酸鈉和擬薄水鋁石等中的一種或幾種。

9、進(jìn)一步地，上述步驟（1）和（3）中，硅源包括硅溶膠、硅粉、硅酸酯或硅酸鈉中的一種或幾種。

10、進(jìn)一步地，上述步驟（3）堿源包括氫氧化鈉或氫氧化鈉與氫氧化鉀的混合物。

11、進(jìn)一步地，上述步驟（1）和（3）中，模板劑包括n,n-二甲基-3,5-二甲基氫氧化哌啶、n,n-二乙基-2,6-二甲基氫氧化哌啶、四乙基氫氧化膦、四丙基氫氧化膦、四丁基氫氧化膦和四乙基氫氧化銨中一種或幾種。

12、進(jìn)一步地，上述步驟（3）中，ssz-39分子篩膜脫模板劑活化采用高溫焙燒活化或臭氧活化等方法。高溫焙燒的溫度為450~650?℃，時間為4~10小時，升/降溫速率均為0.1~0.5℃/min；臭氧活化的溫度為100~300?℃，處理時間為2~10天，升/降溫速率均為1?℃/min。

13、本發(fā)明合成出的新型ssz-39分子篩膜可用于h2/ch4、co2/ch4、co2/n2和n2/ch4等小分子氣體混合物的分離。其h2/ch4分離選擇性大于10，co2/ch4分離選擇性大于100，co2/n2分離選擇性大于30，n2/ch4分離選擇性大于10。

14、有益效果

15、本發(fā)明提供了提供一種新型高性能ssz-39分子篩膜及其制備方法，膜的合成簡單。該ssz-39分子篩膜具有良好的氣體分離性能，可用于h2/ch4、co2/ch4、co2/n2和n2/ch4等混合氣體的分離，具有良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種ssz-39分子篩膜及其制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ssz-39分子篩膜及其制備方法，其特征在于：所述步驟（2）中，支撐體的材料包括陶瓷、不銹鋼、莫來石、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅或碳化硅，形狀包括平板狀、中空纖維狀、管狀或多通道。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ssz-39分子篩膜及其制備方法，其特征在于：所述步驟（2）中，ssz-39分子篩晶種的負(fù)載方法包括擦涂、浸涂、旋涂、噴涂或真空抽涂。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ssz-39分子篩膜及其制備方法，其特征在于：所述步驟（1）和（3）中，所使用的鋁源包括氫氧化鋁、硫酸鋁、金屬鋁、異丙醇鋁、仲丁醇鋁、偏鋁酸鈉或擬薄水鋁石中的一種或幾種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ssz-39分子篩膜及其制備方法，其特征在于：所述步驟（1）和（3）中，硅源包括硅溶膠、硅粉、硅酸酯或硅酸鈉中的一種或幾種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ssz-39分子篩膜及其制備方法，其特征在于：所述步驟（3）中，堿源包括氫氧化鈉或氫氧化鈉與氫氧化鉀的混合物。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ssz-39分子篩膜及其制備方法，其特征在于：所述步驟（1）和（3）中，模板劑包括n,n-二甲基-3,5-二甲基氫氧化哌啶、n,n-二乙基-2,6-二甲基氫氧化哌啶、四乙基氫氧化膦、四丙基氫氧化膦、四丁基氫氧化膦或四乙基氫氧化銨中一種或幾種。

8.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的ssz-39分子篩膜及其制備方法，其特征在于：所述步驟（3）中，ssz-39分子篩膜脫模板劑活化采用高溫焙燒活化或臭氧活化；高溫焙燒的溫度為450~650?℃，時間為4~10小時，升/降溫速率均為0.1~0.5?℃/min；臭氧活化的溫度為100~300℃，處理時間為2~10天，升/降溫速率均為1?℃/min。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種SSZ?39分子篩膜及其制備方法，屬于分子篩膜制備領(lǐng)域。該分子篩膜由具有選擇性分離功能的SSZ?39分子篩晶體膜層和起支撐作用的支撐體構(gòu)成，晶體膜層生長于支撐體的表面。膜的合成過程包括晶種的制備、支撐體負(fù)載晶種層、水熱二次生長成膜和脫模板劑活化。本發(fā)明制備的新型SSZ?39分子篩膜具有高的氣體分離性能，可用于H<subgt;2</subgt;/CH<subgt;4</subgt;、CO<subgt;2</subgt;/CH<subgt;4</subgt;、CO<subgt;2</subgt;/N<subgt;2</subgt;和N<subgt;2</subgt;/CH<subgt;4</subgt;等混合氣體的分離，具有良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：周榮飛,王斌,羅逸龍,寧佐丁,柳波
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南京工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19