本發(fā)明屬于催化劑制備，具體涉及一種用于碳酸鹽熱解二氧化碳與甲烷干重整制合成氣的高熵金屬氧化物的制備方法。

背景技術(shù)：

1、碳酸鹽熱解產(chǎn)生的金屬氧化物是鋼鐵、水泥、耐材等過程工業(yè)中的重要原料，然而，碳酸鹽分解產(chǎn)生工業(yè)原料的過程也同時(shí)會(huì)產(chǎn)生并釋放大量co2，造成嚴(yán)重的溫室效應(yīng)，其相關(guān)的過程工業(yè)產(chǎn)生的碳排放超過全國(guó)工業(yè)碳排放總量的50％，因此，對(duì)碳酸鹽熱解工業(yè)尾氣中的co2加以利用勢(shì)在必行且迫在眉睫。

2、甲烷干重整是一種將兩種溫室氣體轉(zhuǎn)化為合成氣(h2+co)的有效方法，然后將合成氣用于下游反應(yīng)，如費(fèi)托合成，以生產(chǎn)更高價(jià)值的化學(xué)品。合成氣不僅是化工行業(yè)的基礎(chǔ)原料，可用于生產(chǎn)甲醇、合成氨等化學(xué)品，同時(shí)也是清潔能源的重要來(lái)源。然而，drm技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用受到催化劑穩(wěn)定性差、易積碳以及反應(yīng)條件苛刻等限制。

3、到目前為止，drm的研究已經(jīng)非常廣泛，其中貴金屬用于反應(yīng)，雖然催化效果顯著，但高昂的成本限制了其大規(guī)模應(yīng)用。相比之下，非貴金屬催化劑，尤其是鎳基催化劑，因其成本優(yōu)勢(shì)和良好的催化性能，成為了研究的熱點(diǎn)。近年來(lái)，通過材料科學(xué)的創(chuàng)新，開發(fā)出了具有抗積碳性能的新型鎳基催化劑，其中，高熵復(fù)合金屬氧化物催化劑的出現(xiàn)，不僅有效解決了催化劑的高溫穩(wěn)定性問題，還顯著提升了催化效率，為drm技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用開辟了新的方向。

4、現(xiàn)有高熵復(fù)合金屬氧化物催化劑在催化甲烷干重整過程中面臨多重挑戰(zhàn)：它們往往在高溫下穩(wěn)定性不足，容易發(fā)生燒結(jié)和結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致催化活性迅速衰減；同時(shí)，催化劑表面易積碳，這不僅降低了催化效率，還可能引起催化劑的堵塞和失效。此外，現(xiàn)有催化劑對(duì)反應(yīng)條件的適應(yīng)性較差，需要嚴(yán)格的操作條件來(lái)維持其性能，這增加了工業(yè)應(yīng)用的復(fù)雜性和成本。更為關(guān)鍵的是，許多催化劑依賴于昂貴的貴金屬，這顯著提高了生產(chǎn)成本，限制了其大規(guī)模應(yīng)用的潛力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)而提出的，其目的是提供一種用于碳酸鹽熱解二氧化碳與甲烷干重整制合成氣的高熵金屬氧化物的制備方法。

2、本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

3、一種用于碳酸鹽熱解二氧化碳與甲烷干重整制合成氣的高熵金屬氧化物的制備方法，包括以下步驟：

4、(ⅰ)將可溶鎳鹽、可溶鈷鹽、可溶鎂鹽、可溶鐵鹽與可溶鋁鹽溶于去離子水中，超聲分散，得混合鹽溶液；

5、(ⅱ)配制堿源溶液；

6、(ⅲ)將混合鹽溶液和堿源溶液同步緩慢加入到常規(guī)膠體磨中，膠體磨以5000rad/min的高速進(jìn)行攪拌，攪拌過程持續(xù)5min，得初產(chǎn)物；

7、(ⅳ)將初產(chǎn)物裝入反應(yīng)釜中晶化，得到中期產(chǎn)物；

8、(ⅴ)將中期產(chǎn)物洗滌、干燥、研磨，得到高熵復(fù)合金屬氧化物催化劑前體；

9、(ⅵ)將高熵復(fù)合金屬氧化物催化劑前體高溫焙燒，得到高熵復(fù)合金屬氧化物催化劑。

10、在上述技術(shù)方案中，所述可溶鎳鹽為硝酸鎳或氯化鎳中的任意一種或多種；所述可溶鈷鹽為硝酸鈷或氯化鈷中的任意一種或多種；所述可溶鎂鹽為硝酸鎂或氯化鎂中的任意一種或多種；所述可溶鐵鹽為硝酸鐵或氯化鐵中的任意一種或多種；所述可溶鋁鹽為硝酸鋁或氯化鋁中的任意一種或多種。

11、在上述技術(shù)方案中，所述步驟(ⅰ)中可溶鎳鹽、可溶鈷鹽、可溶鎂鹽、可溶鐵鹽與可溶鋁鹽的摩爾比為(0.1～1):(0.1～1):1:1:1；優(yōu)選為1:1:1:1:1、0.5:0.5:1:1:1、0.25:0.25:1:1:1或0.1:0.1:1:1:1。

12、在上述技術(shù)方案中，所述步驟(ⅰ)超聲分散時(shí)間為5min～30min。

13、在上述技術(shù)方案中，所述堿源溶液是氫氧化鈉與碳酸鈉的混合水溶液，碳酸鈉的摩爾量是混合鹽溶液中三價(jià)陽(yáng)離子總摩爾量的2倍；氫氧化鈉的摩爾量是混合鹽溶液中陽(yáng)離子總摩爾量的1.6倍。

14、在上述技術(shù)方案中，所述步驟(ⅲ)成核攪拌的轉(zhuǎn)速為3000rpm，成核攪拌時(shí)長(zhǎng)為5min。

15、在上述技術(shù)方案中，所述步驟(ⅳ)晶化的條件為120℃下晶化24h。

16、在上述技術(shù)方案中，所述步驟(ⅴ)干燥的條件為80℃下干燥24h。

17、在上述技術(shù)方案中，所述步驟(ⅵ)高溫焙燒的條件為在空氣氣氛下，900℃焙燒4h。

18、一種通過上述方法制備的高熵復(fù)合金屬氧化物，所述高熵復(fù)合金屬氧化物有著多組元組成和不同元素比例的特征，高熵復(fù)合金屬氧化物的化學(xué)式為nixcoymg1fe1al1-ldos，其中：x＝0.1～1；y＝0.1～1；所述高熵復(fù)合金屬氧化物催化劑有著多組元組成和不同元素比例的特征，其化學(xué)式為nixcoymg1fe1al1-ldos，其中：x＝0.1～1；y＝0.1～1；優(yōu)選的，所述高熵復(fù)合金屬氧化物催化劑的化學(xué)式為ni1co1mg1fe1al1-ld、ni0.5co0.5mg1fe1al1-ld、ni0.25co0.25mg1fe1al1-ldo或ni0.1co0.1mg1fe1al1-ldo；通過在ni和co的含量上賦予靈活的調(diào)整空間(x＝0.1～1；y＝0.1～1)，同時(shí)保持mg、fe、al的恒定比例，該催化劑巧妙地融合了高熵材料的核心特征。這種組成設(shè)計(jì)不僅促進(jìn)了固溶體結(jié)構(gòu)的形成，增強(qiáng)了材料的均勻性和穩(wěn)定性，還通過復(fù)雜的電子和幾何效應(yīng)，優(yōu)化了催化劑的表面性質(zhì)和活性位點(diǎn)分布。此外，高熵效應(yīng)帶來(lái)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，使得催化劑在苛刻的反應(yīng)條件下仍能保持高效和穩(wěn)定。

19、一種高熵復(fù)合金屬氧化物用于碳酸鹽熱解co2與甲烷干重整偶聯(lián)制備合成氣的方法，具體為：在常壓條件下，在連續(xù)固定床反應(yīng)器中裝填權(quán)利要求1～7之一所述方法制備的高熵復(fù)合金屬氧化物，再按體積比1:1通入甲烷和二氧化碳混合氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為500℃～900℃，空速為60000ml·g-1·h-1～3000000ml·g-1·h-1，生成h2和co。

20、本發(fā)明的有益效果是：

21、本發(fā)明提供了一種用于碳酸鹽熱解工業(yè)尾氣二氧化碳與甲烷干重整制合成氣的超高溫偶聯(lián)反應(yīng)的高熵金屬氧化物的制備方法，實(shí)現(xiàn)高效制備合成氣，同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)碳酸鹽熱解過程余熱的充分利用和co2的資源化轉(zhuǎn)化，為推動(dòng)環(huán)境友好型社會(huì)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展貢獻(xiàn)力量；高熵復(fù)合金屬氧化物催化劑具有優(yōu)異的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

22、本發(fā)明高熵復(fù)合金屬氧化物具有卓越的高溫穩(wěn)定性，能夠在極端條件下保持結(jié)構(gòu)完整和活性穩(wěn)定，有效抑制了燒結(jié)現(xiàn)象；同時(shí)，該高熵復(fù)合金屬氧化物表現(xiàn)出優(yōu)異的抗積碳能力，確保了長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定運(yùn)行和高效的催化轉(zhuǎn)化。此外，本發(fā)明高熵復(fù)合金屬氧化物對(duì)反應(yīng)條件的適應(yīng)性廣泛，能夠在較寬的溫度和空速范圍內(nèi)高效工作，簡(jiǎn)化了工業(yè)操作流程。通過采用成本效益更高的非貴金屬組分，本發(fā)明高熵復(fù)合金屬氧化物大幅降低了生產(chǎn)成本，為甲烷干重整技術(shù)的經(jīng)濟(jì)可行性和環(huán)境可持續(xù)性提供了有力支持。

技術(shù)特征：

1.一種用于碳酸鹽熱解二氧化碳與甲烷干重整制合成氣的高熵金屬氧化物的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于碳酸鹽熱解二氧化碳與甲烷干重整制合成氣的高熵金屬氧化物的制備方法，其特征在于：所述可溶鎳鹽為硝酸鎳或氯化鎳中的任意一種或多種；所述可溶鈷鹽為硝酸鈷或氯化鈷中的任意一種或多種；所述可溶鎂鹽為硝酸鎂或氯化鎂中的任意一種或多種；所述可溶鐵鹽為硝酸鐵或氯化鐵中的任意一種或多種；所述可溶鋁鹽為硝酸鋁或氯化鋁中的任意一種或多種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于碳酸鹽熱解二氧化碳與甲烷干重整制合成氣的高熵金屬氧化物的制備方法，其特征在于：所述步驟(ⅰ)中可溶鎳鹽、可溶鈷鹽、可溶鎂鹽、可溶鐵鹽與可溶鋁鹽的摩爾比為(0.1～1):(0.1～1):1:1:1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于碳酸鹽熱解二氧化碳與甲烷干重整制合成氣的高熵金屬氧化物的制備方法，其特征在于：所述步驟(ⅰ)超聲分散時(shí)間為5min～30min。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于碳酸鹽熱解二氧化碳與甲烷干重整制合成氣的高熵金屬氧化物的制備方法，其特征在于：所述堿源溶液是氫氧化鈉與碳酸鈉的混合水溶液，碳酸鈉的摩爾量是混合鹽溶液中三價(jià)陽(yáng)離子總摩爾量的2倍；氫氧化鈉的摩爾量是混合鹽溶液中陽(yáng)離子總摩爾量的1.6倍。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于碳酸鹽熱解二氧化碳與甲烷干重整制合成氣的高熵金屬氧化物的制備方法，其特征在于：所述步驟(ⅲ)膠體磨的轉(zhuǎn)速為5000rad/min，膠體磨攪拌時(shí)長(zhǎng)為5min；所述步驟(ⅳ)晶化的條件為120℃下晶化24h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于碳酸鹽熱解二氧化碳與甲烷干重整制合成氣的高熵金屬氧化物的制備方法，其特征在于：所述步驟(ⅴ)干燥的條件為80℃下干燥24h；所述步驟(ⅵ)高溫焙燒的條件為在空氣氣氛下，900℃焙燒4h。

8.一種通過權(quán)利要求1～7之一所述方法制備的高熵復(fù)合金屬氧化物，其特征在于：所述高熵復(fù)合金屬氧化物的化學(xué)式為nixcoymg1fe1al1-ldos，其中：x＝0.1～1；y＝0.1～1。

9.一種通過權(quán)利要求1～7之一所述方法制備的高熵復(fù)合金屬氧化物在碳酸鹽熱解co2與甲烷干重整偶聯(lián)制備合成氣中的應(yīng)用。

10.一種高熵復(fù)合金屬氧化物用于碳酸鹽熱解co2與甲烷干重整偶聯(lián)制備合成氣的方法，其特征在于：具體為：在常壓條件下，在連續(xù)固定床反應(yīng)器中裝填權(quán)利要求1～7之一所述方法制備的高熵復(fù)合金屬氧化物，再按體積比1:1通入甲烷和二氧化碳混合氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為500℃～900℃，空速為60000ml·g-1·h-1～3000000ml·g-1·h-1，生成h2和co。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種用于碳酸鹽熱解二氧化碳與甲烷干重整制合成氣的高熵金屬氧化物的制備方法，高熵復(fù)合金屬氧化物通過將混合鹽溶液和堿源溶液在成核反應(yīng)器中成核、再經(jīng)過晶化、洗滌、干燥、研磨以及高溫焙燒得到。本發(fā)明所制備的高熵復(fù)合金屬氧化物用于以碳酸鹽熱解工業(yè)尾氣CO<subgt;2</subgt;與CH<subgt;4</subgt;為原料制備合成氣的超高溫偶聯(lián)反應(yīng)，高效制備合成氣，同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)碳酸鹽熱解過程余熱的充分利用和CO<subgt;2</subgt;的資源化轉(zhuǎn)化，為推動(dòng)環(huán)境友好型社會(huì)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展貢獻(xiàn)力量；高熵復(fù)合金屬氧化物催化劑具有優(yōu)異的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：邵明飛,郭大冰,于少康,張衛(wèi)濤,王以謝,楊宇森,段雪
受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京化工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19