本發(fā)明涉及化工，具體涉及一種由鄰苯二酚制愈創(chuàng)木酚的催化劑和制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、愈創(chuàng)木酚，又稱鄰羥基苯甲醚、鄰甲氧基苯酚等，是重要的精細(xì)化工中間體和化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料、染料等領(lǐng)域。愈創(chuàng)木酚的合成方法主要有重氮鹽催化氧化法、液相催化合成法、相轉(zhuǎn)移催化合成法、氣相催化合成法等，其中前三種方法均采用液相間歇法進(jìn)行，雖然合成步驟簡單，但是后處理過程較繁瑣，同時(shí)存在腐蝕嚴(yán)重、有劇毒、污染環(huán)境等問題。

2、氣固相催化合成法中采用最多的是以鄰苯二酚和甲醇為原料合成鄰羥基苯甲醚，該法所用原料不僅毒性小和腐蝕性小，且價(jià)格便宜，是最有發(fā)展前景的工藝路線。但是該工藝最重要的步驟是催化劑的選擇，目前所研究的催化劑普遍存在活性低、穩(wěn)定性差，愈創(chuàng)木酚選擇性差，副產(chǎn)物種類多等缺點(diǎn)。

3、文獻(xiàn)報(bào)道方面多采用磷酸鋁為催化劑。劉鋼等把催化劑alpo(磷鋁摩爾比＝1)用于鄰苯二酚與甲醇?xì)庀嘀朴鷦?chuàng)木酚反應(yīng)，活性較高，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率和愈創(chuàng)木酚選擇性分別可達(dá)70.8％和70.7％；朱雪梅等考察了用于鄰苯二酚與甲醇?xì)庀嘀朴鷦?chuàng)木酚的磷酸鋁催化劑的穩(wěn)定性，480小時(shí)內(nèi)未見明顯的催化活性下降，且在此期間，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率>84％，愈創(chuàng)木酚選擇性為90％左右，表現(xiàn)出較好的反應(yīng)性能。中國專利cn?103706383a公開了一種用于鄰苯二酚制愈創(chuàng)木酚反應(yīng)的催化劑，該催化劑的結(jié)構(gòu)式為ambnalxpoy，其中a為na、k、mg或cs中的任意一種元素，b為co、ti、mn、fe、ni、cu或cr中的任意一種元素，轉(zhuǎn)化率能達(dá)到85％，選擇性能夠達(dá)到90％。

4、上述文獻(xiàn)及專利提及的催化劑均為磷酸鋁體系，al本身具有一定的強(qiáng)酸性，即使制備成磷酸鋁，以及加入堿金屬或者堿土金屬等堿性助劑，也很難中和其表面的強(qiáng)酸性位點(diǎn)。這種強(qiáng)酸性位點(diǎn)是導(dǎo)致催化劑結(jié)焦進(jìn)而積碳的主要原因。另外al與po4結(jié)合力不是特別強(qiáng)，因而更容易發(fā)生磷元素?fù)]發(fā)，從而導(dǎo)致催化劑表面p-oh減少，這種情況一方面會導(dǎo)致雙醚化反應(yīng)增加，即副產(chǎn)物中藜蘆醚的量增加，另一方面也會導(dǎo)致催化劑活性下降，穩(wěn)定性變差。

5、因此，需要開發(fā)一款表面強(qiáng)酸性位點(diǎn)少，磷元素?fù)]發(fā)少的催化劑來減少反應(yīng)主要副產(chǎn)物藜蘆醚的生成量，減少結(jié)焦積碳量，同時(shí)提高催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種由鄰苯二酚制愈創(chuàng)木酚的催化劑，所述催化劑一方面能夠減少主要副產(chǎn)物藜蘆醚的生成量，提高選擇性，另一方面可以提高催化劑的穩(wěn)定性，降低結(jié)焦和積碳的發(fā)生，延長催化劑使用壽命。

2、本發(fā)明的另一個目的在于提供所述的催化劑的制備方法，在其中一個優(yōu)選方案中，采用有機(jī)磷酸酯作為成型助劑時(shí)，能夠解決催化劑運(yùn)行過程中由于磷元素?fù)]發(fā)帶來的穩(wěn)定性差的問題。

3、本發(fā)明的再一個目的還在于提供所述催化劑在愈創(chuàng)木酚制備中的應(yīng)用。

4、為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

5、本發(fā)明第一個方面涉及一種由鄰苯二酚制愈創(chuàng)木酚的催化劑，所述催化劑的結(jié)構(gòu)式為：

6、ambnpox，

7、其中：a為mg、ca和ba中的任意一種元素；

8、b為y、ce、la和pr中的任意一種元素；

9、m的取值范圍為0.01～0.10；

10、n的取值范圍為0.90～1.00；

11、x的取值范圍為3.9～4.1。

12、在本發(fā)明的一些優(yōu)選示例中，所述催化劑粒徑為3～5mm。

13、本發(fā)明第二個方面涉及一種由鄰苯二酚制愈創(chuàng)木酚的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

14、(1)將a金屬鹽、b金屬鹽與水混合，然后加入到磷源的水溶液中，再加入堿液調(diào)節(jié)ph值至7.0～8.5，得到漿料；

15、(2)將步驟(1)的漿料進(jìn)行過濾、洗滌、干燥和焙燒，得到催化劑前驅(qū)體；

16、(3)向步驟(2)中的催化劑前驅(qū)體中加入成型助劑并混合均勻，擠壓成型，進(jìn)行二次焙燒，得到所述催化劑。

17、在本發(fā)明的一些具體示例中，步驟(1)所述a金屬鹽選自a金屬的可溶性鹽，優(yōu)選硝酸鹽；

18、優(yōu)選地，所述a金屬鹽包括但不限于硝酸鎂、硝酸鈣和硝酸鋇中的任意一種。

19、在本發(fā)明的一些具體示例中，步驟(1)所述b金屬鹽選自b金屬的可溶性鹽，優(yōu)選硝酸鹽；

20、優(yōu)選地，所述b金屬鹽包括但不限于硝酸釔、硝酸鈰、硝酸鑭和硝酸鐠中的任意一種。

21、在本發(fā)明的一些具體示例中，步驟(1)所述磷源選自磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨和磷酸中的至少一種。

22、在本發(fā)明的一些具體示例中，步驟(1)所述a金屬鹽與b金屬鹽、磷源，分別以a金屬、b金屬、磷元素計(jì)，摩爾比為(0.01～0.1)：(0.9～1)：1，優(yōu)選(0.03～0.05)：(0.96～0.98)：1；

23、優(yōu)選地，所述a金屬鹽、b金屬鹽與水混合，所得混合液中，a金屬鹽與b金屬鹽總濃度為10～20wt％；

24、優(yōu)選地，所述磷源的水溶液濃度為10～20wt％。

25、在本發(fā)明的一些具體示例中，步驟(1)所述堿液為無機(jī)堿的水溶液；

26、優(yōu)選地，所述無機(jī)堿選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀和氨水中的至少一種。

27、在本發(fā)明的一些具體示例中，步驟(3)所述成型助劑選自固體磷酸酯類化合物，優(yōu)選烷基磷酸酯類化合物，更優(yōu)選正十二烷基磷酸酯、正十四烷基磷酸酯、正十六烷基磷酸酯中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為正十二烷基磷酸酯；

28、優(yōu)選地，所述成型助劑其粒度分布在20～200目之間，優(yōu)選50～150目；

29、在本發(fā)明的一些具體示例中，步驟(3)所述成型助劑加入量為催化劑前驅(qū)體質(zhì)量的1～5％，優(yōu)選2～3％。

30、本發(fā)明第三個方面還涉及上述催化劑在由鄰苯二酚制備愈創(chuàng)木酚反應(yīng)中的用途。

31、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明技術(shù)方案的有益效果在于：

32、本發(fā)明提供的用于由鄰苯二酚制愈創(chuàng)木酚的催化劑，具有優(yōu)異的活性、選擇性和穩(wěn)定性，其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達(dá)90％以上，選擇性大于98％。此外，本發(fā)明所述催化劑還有較好的機(jī)械強(qiáng)度和使用強(qiáng)度，同時(shí)能夠很好的應(yīng)對積碳問題，延長了催化劑使用壽命。

技術(shù)特征：

1.一種由鄰苯二酚制愈創(chuàng)木酚的催化劑，其特征在于，所述催化劑的結(jié)構(gòu)式為：

2.一種權(quán)利要求1所述由鄰苯二酚制愈創(chuàng)木酚的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述a金屬鹽選自a金屬的可溶性鹽，優(yōu)選硝酸鹽；

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述b金屬鹽選自b金屬的可溶性鹽，優(yōu)選硝酸鹽；

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述磷源選自磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨和磷酸中的至少一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述a金屬鹽與b金屬鹽、磷源，分別以a金屬、b金屬、磷元素計(jì)，摩爾比為(0.01～0.1)：(0.9～1)：1，優(yōu)選(0.03～0.05)：(0.96～0.98)：1；

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述堿液為無機(jī)堿的水溶液；

8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述成型助劑選自固體磷酸酯類化合物，優(yōu)選烷基磷酸酯類化合物，更優(yōu)選正十二烷基磷酸酯、正十四烷基磷酸酯、正十六烷基磷酸酯中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為正十二烷基磷酸酯；

9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述成型助劑加入量為催化劑前驅(qū)體質(zhì)量的1～5％，優(yōu)選2～3％。

10.權(quán)利要求1所述的由鄰苯二酚制愈創(chuàng)木酚的催化劑或者由權(quán)利要求2-9任一項(xiàng)所述方法制備的由鄰苯二酚制愈創(chuàng)木酚的催化劑的用途。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種由鄰苯二酚制愈創(chuàng)木酚催化劑和制備方法及應(yīng)用。所述催化劑結(jié)構(gòu)式為AmBnPOx，其中A為Mg、Ca、Ba中的任一種元素，B為Y、Ce、La、Pr中任意一種元素。該催化劑一方面能夠減少主要副產(chǎn)物藜蘆醚的生成量，提高選擇性，另一方面可以提高催化劑的穩(wěn)定性，降低結(jié)焦和積碳的發(fā)生，延長催化劑使用壽命。在本發(fā)明其中一個優(yōu)選方案中，采用有機(jī)磷酸酯作為成型助劑時(shí)，還能夠解決催化劑運(yùn)行過程中由于磷元素?fù)]發(fā)帶來的穩(wěn)定性差的問題。本催化劑在應(yīng)用于鄰苯二酚制愈創(chuàng)木酚反應(yīng)過程中體現(xiàn)出高活性、高選擇性和良好穩(wěn)定性；同時(shí)該催化劑制備工藝簡單，原料易得，生產(chǎn)成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：于海波,李作金,詹吉山,范立聳,孫康,黎源
受保護(hù)的技術(shù)使用者：萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19