本發(fā)明屬于催化劑，具體涉及一種負(fù)載型碳化鉬催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、碳基材料的大量使用可快速給人類帶來大量能源，但co2也隨之產(chǎn)生，大氣中co2濃度的不斷增加將會(huì)導(dǎo)致全球氣溫升高、極端天氣及生態(tài)系統(tǒng)破壞等環(huán)境問題頻發(fā)，但目前可再生能源如風(fēng)能、太陽能等仍難以全面替代化石燃料。為減少co2含量，部分研究者提出將co2捕集封存起來，但同時(shí)co2又作為廉價(jià)的碳源存在，將其轉(zhuǎn)化為其余化學(xué)產(chǎn)品，如co、ch4、醇或烴類物質(zhì)等是實(shí)現(xiàn)資源化利用的有效方式。相比較來說，co作為co2催化加氫產(chǎn)物在工業(yè)生產(chǎn)中有相對(duì)良好的應(yīng)用價(jià)值，可再次經(jīng)過費(fèi)托合成生成醇或烴類物質(zhì)加以利用。co2中c＝o鍵能較高，難以活化，且在催化還原中產(chǎn)物選擇性難以控制，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的高選擇性及轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵問題便在于尋找到合適的催化劑。

2、貴金屬催化劑如典型的pt基催化劑具有良好的h2解離能力，催化活性高，但成本問題使得該催化劑在應(yīng)用中存在一定局限性；碳化鉬催化劑因本身獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，具有類貴金屬性質(zhì)，在co2催化還原中保持較高的co選擇性，但在參與逆水煤氣變換反應(yīng)的過程中，由于碳化鉬解離氫能力相對(duì)較弱，導(dǎo)致表面羥基易殘留在催化劑表面，進(jìn)而引起失活。

3、為使碳化鉬催化劑活性及穩(wěn)定性更好，一方面會(huì)添加一定量金屬，但金屬與碳化鉬過多接觸會(huì)破壞碳化鉬表面結(jié)構(gòu)，進(jìn)而抑制反應(yīng)進(jìn)行；另一方面是向催化劑中引入載體形成負(fù)載型碳化鉬催化劑，使活性位點(diǎn)充分暴露，常見載體為al2o3、sio2、ceo2等。

4、中國專利cn116571260a公布了一種以al2o3為載體，以碳化鉬為活性組分的催化劑，在3.0mpa條件下實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)產(chǎn)物醇的高選擇。除此常見金屬氧化物外，中國專利cn116219487a公布了一種含釕單原子的碳負(fù)載的碳化鉬催化劑，實(shí)現(xiàn)了金屬釕的高度分散，催化效果良好，其制備催化劑時(shí)需要導(dǎo)向劑的參與，存在制備過程復(fù)雜等缺點(diǎn)，且釕存在仍沒有避免貴金屬的使用。中國專利cn117884151a公布了一種以碳納米管為載體，以碳化鉬為活性組分的催化劑，利用氧化劑(濃硝酸或濃硫酸)對(duì)載體進(jìn)行改性后負(fù)載碳化鉬，并成功的將碳化鉬封裝在碳納米管中，在400℃反應(yīng)時(shí)co選擇性達(dá)到90％以上，但較長時(shí)間反應(yīng)后催化劑出現(xiàn)略微失活。

5、因此，要同時(shí)實(shí)現(xiàn)提高碳化鉬的催化穩(wěn)定性和活性，以及降低成本，一方面需要引入廉價(jià)的過渡金屬，以提供解離的氫原子，另一方面要減少過渡金屬與碳化鉬的接觸。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)載型碳化鉬催化劑及其制備方法和應(yīng)用，以克服碳化鉬催化劑本身穩(wěn)定性能差，反應(yīng)時(shí)表面羥基易殘留等問題，同時(shí)避免貴金屬的使用，實(shí)現(xiàn)該催化劑高穩(wěn)定性及高co選擇性的特點(diǎn)。

2、本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

3、一種負(fù)載型碳化鉬催化劑，包括載體以及活性組分；

4、所述載體為my分子篩，所述活性組分為碳化鉬；

5、m為co、ni、cu中的一種或兩種。

6、進(jìn)一步，m的含量為(1-5)wt％；碳化鉬含量為(2-20)wt％。

7、本發(fā)明還公開了一種負(fù)載型碳化鉬催化劑的制備方法，包括以下過程：

8、s1、將載體y分子篩加入到金屬鹽溶液中，充分混合，得到懸濁液；

9、將懸濁液進(jìn)行離子交換、過濾、洗滌并干燥，得到my分子篩；

10、將鉬源溶于溶劑，得到鉬源溶液；

11、s2、將所述鉬源溶液與my分子篩混合、干燥、煅燒，在還原性混合氣體氛圍下經(jīng)碳化后得到負(fù)載型碳化鉬催化劑。

12、進(jìn)一步，s1中，所述金屬鹽溶液中的金屬元素為co、ni、cu的一種或兩種；

13、鉬源為氧化鉬、鉬酸銨或乙酰丙酮鉬；

14、溶劑為水或乙醇；

15、y分子篩為hy分子篩或nay分子篩。

16、進(jìn)一步，s1中，金屬鹽溶液濃度為0.01-0.05mol/l。

17、進(jìn)一步，s1中，離子交換水浴溫度為50-90℃，時(shí)間為2-6h；

18、采用去離子水或無水乙醇洗滌數(shù)次，干燥溫度為50-100℃，干燥時(shí)間為4-12h。

19、進(jìn)一步，s2中，所述混合具體為：在磁力攪拌下攪拌混合，混合溫度為60-80℃；

20、所述干燥具體為：在50-80℃干燥6-12h；

21、煅燒溫度為400-600℃，時(shí)間為2-5h。

22、進(jìn)一步，s2中，碳化過程采用的還原性混合氣體為c2h6/h2、ch4/h2、co/h2中的一種；

23、升溫速率為2-5℃/min，碳化溫度為600-800℃，保溫時(shí)間為2-6h，得到負(fù)載型碳化鉬催化劑。

24、進(jìn)一步，所述煅燒過程為500℃下煅燒2-5h；所述碳化過程以2-5℃/min由室溫升至680℃，并保溫2-6h。

25、本發(fā)明還公開了所述的負(fù)載型碳化鉬催化劑在逆水煤氣變換反應(yīng)中的應(yīng)用。

26、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

27、本發(fā)明公開了一種負(fù)載型碳化鉬催化劑，以my分子篩為載體，以碳化鉬為活性組分，構(gòu)建了分子篩負(fù)載的碳化鉬催化劑。一方面，y分子篩水熱穩(wěn)定性良好，具有典型的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積較大，可較好的分散活性物質(zhì)，進(jìn)而使得更多的活性組分暴露在表面并參與到反應(yīng)中，同時(shí)獲得了較小、較為分散的金屬顆粒，可有效避免金屬顆粒與碳化鉬接觸；另一方面，金屬m有利于h2活化，提高h(yuǎn)2解離能力，有助于去除碳化鉬在反應(yīng)過程中表面殘留的羥基。二者協(xié)同作用使本發(fā)明提供的催化劑在逆水煤氣變換反應(yīng)中有較高co選擇性及穩(wěn)定性。

28、本發(fā)明所制備的負(fù)載型碳化鉬催化劑，發(fā)揮了碳化鉬與金屬之間協(xié)同作用進(jìn)一步促進(jìn)催化活性、穩(wěn)定性的提升，在逆水煤氣變換反應(yīng)的應(yīng)用中一定程度上降低了反應(yīng)溫度，減少反應(yīng)過程能耗損失，且避免了貴金屬的使用，降低工業(yè)利用成本，催化劑中活性組分穩(wěn)定性高，不易失活，且制備方式簡單、成本低。

29、本發(fā)明還公開了負(fù)載型碳化鉬催化劑的制備方法，該制備方法首先利用離子交換法將金屬m負(fù)載至載體中，后續(xù)又引入活性組分碳化鉬，催化劑制備過程簡便、原料易得，可有效避免了金屬與碳化鉬的接觸，同時(shí)提高了金屬的分散性，進(jìn)一步促進(jìn)催化活性的提升。

技術(shù)特征：

1.一種負(fù)載型碳化鉬催化劑，其特征在于，包括載體以及活性組分；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型碳化鉬催化劑，其特征在于，m的含量為(1-5)wt％；碳化鉬含量為(2-20)wt％。

3.權(quán)利要求1或2所述的一種負(fù)載型碳化鉬催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下過程：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種負(fù)載型碳化鉬催化劑的制備方法，其特征在于，s1中，所述金屬鹽溶液中的金屬元素為co、ni、cu的一種或兩種；

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種負(fù)載型碳化鉬催化劑的制備方法，其特征在于，s1中，金屬鹽溶液濃度為0.01-0.05mol/l。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種負(fù)載型碳化鉬催化劑的制備方法，其特征在于，s1中，離子交換水浴溫度為50-90℃，時(shí)間為2-6h；

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種負(fù)載型碳化鉬催化劑的制備方法，其特征在于，s2中，所述混合具體為：在磁力攪拌下攪拌混合，混合溫度為60-80℃；

8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種負(fù)載型碳化鉬催化劑的制備方法，其特征在于，s2中，碳化過程采用的還原性混合氣體為c2h6/h2、ch4/h2、co/h2中的一種；

9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種負(fù)載型碳化鉬催化劑的制備方法，其特征在于，所述煅燒過程為500℃下煅燒2-5h；所述碳化過程以2-5℃/min由室溫升至680℃，并保溫2-6h。

10.權(quán)利要求1或2所述的負(fù)載型碳化鉬催化劑在逆水煤氣變換反應(yīng)中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種負(fù)載型碳化鉬催化劑，包括載體以及活性組分；所述載體為MY分子篩，所述活性組分為碳化鉬；M為Co、Ni、Cu中的一種或兩種。還公開了其制備方法，將鉬源溶液與MY分子篩混合、干燥、煅燒，在還原性混合氣體氛圍下經(jīng)碳化后得到負(fù)載型碳化鉬催化劑。Y分子篩水熱穩(wěn)定性良好，具有典型的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積較大，可較好的分散活性物質(zhì)，進(jìn)而使得更多的活性組分暴露在表面并參與到反應(yīng)中，同時(shí)獲得了較小、較為分散的金屬顆粒，可有效避免金屬顆粒與碳化鉬接觸；另一方面，金屬M(fèi)有利于H<subgt;2</subgt;活化，提高H<subgt;2</subgt;解離能力，有助于去除碳化鉬在反應(yīng)過程中表面殘留的羥基。

技術(shù)研發(fā)人員：趙杰,孫茹茹,張小龍,鮑瑞雪,張濤
受保護(hù)的技術(shù)使用者：陜西科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/17