本發(fā)明涉及一種壓電sic陶瓷膜及其應(yīng)用，具體涉及一種具有原位自清潔功能的壓電sic陶瓷膜及其在油水分離中的應(yīng)用，屬于壓電sic陶瓷膜。

背景技術(shù)：

1、工業(yè)的進(jìn)步不僅促使能源需求急劇增長，同時(shí)也導(dǎo)致大量含油廢水的排放。因難以分離且對(duì)環(huán)境有害，含油廢水除油一直是世界范圍內(nèi)極為關(guān)注的問題。含油廢水中的油滴根據(jù)油滴直徑可分為游離油(>150?μm)、分散油(20?~?150?μm)、乳化油(<20?μm)。傳統(tǒng)的含油廢水除油方法主要有混凝法、重力分離法、臭氧氧化法等，但是這些除油方法還不能夠有效分離含油廢水中的乳化油。

2、膜分離技術(shù)是一種利用膜的選擇性，并施加一定壓力將料液中不同的組分分離、濃縮、提純以及凈化的新型技術(shù)。近年來，膜分離技術(shù)已成為除去含油廢水中乳化油的高效有效方法。濾膜作為膜分離技術(shù)的核心，濾膜自身的性能對(duì)膜分離的效果具有重要影響。

3、sic陶瓷膜具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，并且能耗低，去除效率高，目前廣泛應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域。然而，目前主流的油水分離膜技術(shù)是基于尺寸篩分的原理，在沒有破乳的情況下，不可避免地會(huì)在膜表面產(chǎn)生油滴積聚，從而導(dǎo)致油水分離過程中產(chǎn)生膜污染，導(dǎo)致在油水分離過程中需要停工并采用化學(xué)清洗試劑對(duì)被污染的膜進(jìn)行清洗處理，嚴(yán)重影響油水分離效率。因此，解決此類膜污染問題對(duì)提高油水分離效率至關(guān)重要。有研究報(bào)道，在膜表面構(gòu)建特殊的潤濕性，例如，在膜表面構(gòu)建超親水性表面，可以減少污染物粘附到膜上的傾向。因此，對(duì)sic陶瓷膜的表面進(jìn)行靜態(tài)改性，是目前常用的減少膜污染的方法。

4、專利cn114315363b中公開了一種一步調(diào)控碳化硅膜孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的方法。該專利首先將sic粉體與燒結(jié)助劑充分混合，然后通過控制成型壓力和燒結(jié)條件協(xié)同調(diào)控sic膜的孔結(jié)構(gòu)和表面潤濕性。該專利制備的sic膜雖然具有高抗彎曲強(qiáng)度和純水滲透性能，在油水分離和乳液制備領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，但是該專利的sic膜用于油水分離時(shí)，在沒有破乳的情況下，依舊不可避免地會(huì)在膜表面產(chǎn)生集中的油滴，依舊會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的膜污染問題。

5、專利cn113926321a中公開了一種抗污染陶瓷膜的制備方法及其用途。該專利是以氧化鋁粉體為原料制備多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷支撐體；將氯化鐵加入100?℃水中加熱制備氫氧化鐵溶膠，冷卻后將氫氧化鐵溶膠與300?nm氧化鋁制膜液混合；在陶瓷支撐體表面涂覆制膜液，然后經(jīng)晾干、烘干、煅燒，自然降溫制備成非對(duì)稱結(jié)構(gòu)膜。該專利是通過在膜表面構(gòu)建超親水性表面涂層，雖然可以有效提升分離膜的親水性，從而減少污染物粘附或吸附到膜上的傾向，但是該專利只能降低膜的結(jié)垢率，最終膜仍會(huì)被污染。

6、專利cn115672060a中公開了一種具有超浸潤表面催化陶瓷膜的制備方法及其在含油乳化液廢水中的應(yīng)用。該專利所制備的陶瓷膜表面負(fù)載有納米級(jí)fe3o4，兼具超浸潤表面和類芬頓催化效果，具有良好的油水分離性能的同時(shí)，還具有良好的抗污染、自清潔性能。但是該專利將具有催化活性的過渡金屬氧化物摻雜到膜分離層中，不僅在高溫制備過程中有熔出物滲出，還使膜材料表面產(chǎn)生大量的缺陷，嚴(yán)重影響膜的過濾性能。

7、專利cn115121232b中公開了一種二氧化鈦?zhàn)郧鍧嵞ぜ捌渲苽浞椒ㄅc應(yīng)用。該專利首先使用茶多酚6-乙酰胺基-β-環(huán)糊精對(duì)聚合物微孔膜進(jìn)行胺基和空位種子相位點(diǎn)的改性，然后通過溶液-凝膠法實(shí)現(xiàn)鈦酸四丁酯在微孔膜表面的原位礦化和空位原位絡(luò)合，制備出用于高效吸附銻的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定納米二氧化鈦復(fù)合自清潔膜。該專利中的二氧化鈦?zhàn)郧鍧嵞るm然可以有效去除廢水中的腐殖酸和sb3+，并且還具有自清潔功能，但是二氧化鈦?zhàn)郧鍧嵞ぶ械膖io2是兩性氧化物，在強(qiáng)酸強(qiáng)堿體系中容易被腐蝕、性能不穩(wěn)定，導(dǎo)致二氧化鈦?zhàn)郧鍧嵞ぴ诠こ虒?shí)踐中仍然受到限制。

8、專利cn113842784a中公開了一種抗污染碳化硅陶瓷膜的制備方法及其應(yīng)用。該專利以碳化硅陶瓷片或碳化硅陶瓷管為載體，通過化學(xué)氣相沉積(cvd)方法在載體上直接原位合成一層碳化硅納米線膜，有效提高碳化硅納米線與載體間的結(jié)合強(qiáng)度。該專利雖然通過將碳化硅納米線作為功能層材料所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有交錯(cuò)的孔隙以提升材料的抗污染性能，從而在一定程度上可以減少污染物在膜表面的粘附或吸附，但是該專利中的改性只能夠降低膜的污垢率，最終仍然會(huì)產(chǎn)生膜污染問題。

9、綜上可見，對(duì)sic陶瓷膜的表面進(jìn)行靜態(tài)改性的方法還無法有效解決膜污染的問題。因此有研究者提出對(duì)乳化油進(jìn)行破乳以降低膜污染。電化學(xué)破乳是一種常見的乳化油破乳手段。電化學(xué)破乳是指在高電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下，穩(wěn)定的表面帶電油滴發(fā)生不均勻極化和油滴變形，導(dǎo)致中間液膜有效變薄和破裂。電響應(yīng)膜材料通常使用外部刺激響應(yīng)材料作為表面涂層或膜，可以對(duì)膜表面的電場(chǎng)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)改性，從而實(shí)現(xiàn)破乳。因此，目前有將電響應(yīng)膜材料用于油/水分離或乳劑破乳的相關(guān)報(bào)道。

10、專利cn106853340b中公開了一種以壓電材料為支撐體的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)原位超聲抗污染膜及其制備方法。該專利以壓電陶瓷粉體為原料制備多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷支撐體，并在其表面制備多孔無機(jī)分離層，將濕膜晾干、烘干、煅燒，自然降溫制備非對(duì)稱膜結(jié)構(gòu)，再通過高壓極化得到非堆成結(jié)構(gòu)的原位超聲抗污染膜。該專利制得的抗污染膜用于油水分離時(shí)，可以產(chǎn)生機(jī)械振動(dòng)，利用機(jī)械振動(dòng)減緩膜表面污染物的堆積，從而起到抗污染作用。但是該專利制得的抗污染膜在使用的時(shí)候需要配備額外的外部電源，抗污染膜在外部電源的刺激下才能原位產(chǎn)生超聲振動(dòng)，將電能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能，從而抑制膜污染，這不僅額外增加了不必要的電源能耗，增加了油水分離系統(tǒng)的復(fù)雜性，還導(dǎo)致了油水分離過程安全性較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種具有原位自清潔功能的壓電sic陶瓷膜及其在油水分離中的應(yīng)用。

2、為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種具有原位自清潔功能的壓電sic陶瓷膜，是以sic陶瓷膜為基膜，由基膜及負(fù)載于基膜上的uio-66-nh2(hf)組成。

4、一種實(shí)施方案，所述的壓電sic陶瓷膜中，uio-66-nh2(hf)的負(fù)載量為65.12～86.15?g/m2。

5、一種實(shí)施方案，所述的基膜是經(jīng)羥基官能團(tuán)修飾的sic陶瓷膜，所述的經(jīng)羥基官能團(tuán)修飾的sic陶瓷膜是由干凈的sic陶瓷膜片依次經(jīng)過氧化處理和酸化處理而得。

6、一種優(yōu)選方案，所述的經(jīng)羥基官能團(tuán)修飾的sic陶瓷膜的制備，包括如下操作：

7、先將sic陶瓷膜片清洗、干燥，得到干凈的sic陶瓷膜片；然后將干凈的sic陶瓷膜片在空氣或氧氣氛中進(jìn)行氧化處理，得到微氧化膜片；再將微氧化膜片置于強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行酸化處理，最后取出膜片，清洗、干燥，得到經(jīng)羥基官能團(tuán)修飾的sic陶瓷膜。

8、一種優(yōu)選方案，所述的氧化處理是指將干凈的sic陶瓷膜片置于馬弗爐中，在空氣或氧氣氛下、于900℃～1200℃進(jìn)行氧化處理60～150分鐘，即得到所述的微氧化膜片。

9、一種優(yōu)選方案，所述的酸性處理是指將微氧化膜片置于強(qiáng)酸性溶液中浸泡20～30小時(shí)，取出膜片，用去離子水清洗膜片至中性，干燥，得到所述的經(jīng)羥基官能團(tuán)修飾的sic陶瓷膜，其中，強(qiáng)酸性溶液是濃鹽酸：濃硝酸的體積比為（8～12）:1的混合溶液。

10、一種實(shí)施方案，所述的壓電sic陶瓷膜是將基膜和晶體生長液進(jìn)行水熱反應(yīng)，通過水熱法將uio-66-nh2(hf)負(fù)載在基膜上而得。

11、一種優(yōu)選方案，通過水熱法將uio-66-nh2(hf)負(fù)載在基膜上得到壓電sic陶瓷膜，包括如下操作：

12、a)將氯化鉿：2-氨基對(duì)苯二甲酸：n,n-二甲基甲酰胺：水：醋酸=1:1:500:10:1配制為初次晶體生長液，將基膜置于初次晶體生長液中，在110℃～130℃下反應(yīng)12～24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將膜片取出，清洗、干燥，得到初次負(fù)載膜片；

13、b)將氯化鉿：2-氨基對(duì)苯二甲酸：n,n-二甲基甲酰胺：水：醋酸按照摩爾比(1～2):(1～2):500:10:1配制為二次晶體生長液，將制得的初次負(fù)載膜片置于二次晶體生長液中，在110℃～130℃下反應(yīng)20～30小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將膜片取出，清洗、干燥，得到所述的具有原位自清潔功能的壓電sic陶瓷膜。

14、一種優(yōu)選方案，步驟a)中，反應(yīng)結(jié)束后，將膜片取出，先用n,?n-二甲基甲酰胺溶液清洗，再用無水乙醇清洗干凈，然后在60℃～100℃下真空干燥，得到所述的初次負(fù)載膜片。

15、一種優(yōu)選方案，步驟b)中，反應(yīng)結(jié)束后，將膜片取出，先將膜片置于n,?n-二甲基甲酰胺：濃鹽酸的體積比為（30～50）:1的混合溶液中，在60℃～100℃下浸泡8～12小時(shí)后取出，隨后用乙醇溶液對(duì)膜片進(jìn)行浸泡清洗，最后在60℃～100℃下真空干燥，得到所述的具有原位自清潔功能的壓電sic陶瓷膜。

16、一種具有原位自清潔功能的壓電sic陶瓷膜在油水分離中的應(yīng)用，包括如下操作：

17、將壓電sic陶瓷膜作為濾膜置于濾池中；將初始濁度為c0的含有乳化油的含油廢水通入濾池中，含油廢水通入濾池的過程中，是先在1～3秒內(nèi)將含油廢水的液壓從0?bar快速升至2?bar，隨后液壓在2?bar保持50～70秒，然后在1～3秒內(nèi)使液壓重新回到0?bar，如此，按照升壓、保壓、降壓的模式進(jìn)行周期性循環(huán)；通過濾膜對(duì)含油廢水進(jìn)行過濾，通過濁度儀對(duì)得到的濾液進(jìn)行濁度檢測(cè)，得到含油廢水膜分離后的濁度c1；依據(jù)公式r＝((c0－c1)/c0)×100％計(jì)算得到濾膜對(duì)含油廢水的截留率r。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下顯著性有益效果：

19、本發(fā)明提供的的壓電sic陶瓷膜，具有優(yōu)異的膜分離性能和自清潔能力，用于油水分離時(shí)，不僅可以有效除去含油廢水中的乳化油，還可以將水力脈沖壓力轉(zhuǎn)化為電活性，在油水分離過程中，無需外接電源，僅需通過周期性變換含油廢水的液壓，即可對(duì)膜表面的油滴進(jìn)行破乳并防止油滴在膜表面積聚，起到抗污染作用，實(shí)現(xiàn)了膜的原位自清潔，無需外接抗污染設(shè)備與化學(xué)清洗試劑，可在不停工、不影響生產(chǎn)的條件下，長效預(yù)防與控制膜污染；此外，本發(fā)明的壓電sic陶瓷膜，是將uio-66-nh2(hf)負(fù)載在sic陶瓷膜上，整體綠色環(huán)保、易降解，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。