本發(fā)明屬于催化劑，具體涉及一種高效可循環(huán)的氨基化黑磷/碳點/共價有機骨架三元復合催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

1、在工業(yè)生產領域中，環(huán)境友好和經濟可持續(xù)始終是人們關注的重點，例如，光催化制氫(h2)以及光催化有機物轉化等，以可持續(xù)和綠色的方式生成增值化合物，避免不可再生化石燃料的消耗或高能耗的反應條件等。亞胺作為合成農藥、藥物和生物活性分子生產中最重要的中間體之一，激發(fā)了眾多研究者對其合成方法的持續(xù)關注與探索。然而，亞胺的傳統(tǒng)合成反應中通常需要酸性(或堿性)和高溫反應條件來驅動和催化，這些反應的產率和產物選擇性不理想，存在多種副產物，導致亞胺的產率低、提純過程繁瑣復雜等諸多問題。而在純氧(o2)氣氛下光催化胺的氧化脫氫偶聯(lián)反應制備亞胺，該方法僅需要光照和純氧環(huán)境，比傳統(tǒng)的合成方法更溫和、成本較低并能極大地減少副反應的發(fā)生，提高亞胺產率的同時降低提純的難度。目前用于光催化芐胺氧化脫氫偶聯(lián)反應的催化劑主要是金屬基光催化劑(例如金屬納米顆粒、金屬氧化物、金屬硫化物等)，這類催化劑的制備過程往往需要高溫或強酸強堿環(huán)境，制備過程繁瑣并存在較大危險性，且在后續(xù)長時間的光催化過程中不可避免地存在催化劑中金屬滲出的現(xiàn)象，這使得后續(xù)產物的利用需要額外添加金屬分離提純的步驟。這不僅進一步增加成本，同時存在催化劑使用后難以重復利用和難以處理，容易造成金屬污染的問題。因此，設計和開發(fā)光催化效率相對較高的非金屬基光催化劑具有重要的應用前景。

2、黑磷，作為一種新型的半導體材料，具有理論比容量高、載流子分離和遷移速率快、帶隙可調和生物毒性低等，在儲能電池、催化、醫(yī)藥載體等領域具有很好的應用前景。單層黑磷在結構上有兩個不同的方向，扶手椅方向和之字形方向，這種特殊的結構使得單層黑磷每個方向上都有顯著差異的物理性能。黑磷的層與層之間是通過范德華力將結構固定在一起，這使其能夠被剝離成不同厚度的片層結構，并能通過控制黑磷片層厚度將其帶隙從0.3ev調節(jié)到2.0ev，從而使其具有從可見光到紅外光的吸收范圍。因而在光催化制氫、光催化固氮、光催化降解有機物和光催化co2還原等領域具有廣泛研究和應用潛力。然而，單一的黑磷材料在光催化過程中容易氧化，穩(wěn)定性較差，且光生電子和空穴極易復合，這嚴重限制了黑磷光催化劑的實際應用。盡管針對光生電子和空穴極易復合的問題研究者們已經提出了許多方法來增強光催化活性并提高穩(wěn)定性，包括表面改性，共價功能化等，但實現(xiàn)相對高效的光催化技術仍然存在一定的挑戰(zhàn)性。碳點作為一種碳基納米材料，具有毒性低、制備方法簡單多樣、光吸收能力強等優(yōu)點，是一種優(yōu)異的電荷傳遞體，在光催化領域具有重要的應用前景。碳點的尺寸通常小于10nm，且易溶于水或者有機溶劑，因此單一的碳點材料在光催化過程中分離較困難、不利于產物的提純以及碳點的回收利用。共價有機骨架是一種由有機構筑單元聚合而成的多孔有機骨架材料，經過設計后具有比表面積大、吸收光譜范圍寬和生物有害性低等特點，在光催化領域也具有重要的應用前景。單一的共價有機骨架則具有導電性不足的問題，限制了其光催化效率的提高。

3、鑒于以上問題，研究制備一種非金屬基、毒性較低、光催化性能優(yōu)異，且回收過程簡單、兼具實用性能與綠色環(huán)保的光催化材料是非常有必要的。

4、基于上述理由，提出本技術。

技術實現(xiàn)思路

1、基于上述理由，針對現(xiàn)有技術中存在的問題或缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種高效可循環(huán)的氨基化黑磷/碳點/共價有機骨架三元復合催化劑及其制備方法和應用，解決或至少部分解決現(xiàn)有技術中存在的上述技術缺陷：本發(fā)明制備的新型氨基化黑磷/碳點/共價有機骨架三元復合催化劑，通過使黑磷納米片氨基化和不同材料之間構建異質結結構以提高復合材料的穩(wěn)定性和光催化效率，可用于光催化芐胺的氧化脫氫偶聯(lián)反應。

2、為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述其中一個目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：

3、一種高效可循環(huán)的氨基化黑磷/碳點/共價有機骨架三元復合催化劑的制備方法，所述方法具體包括如下步驟：

4、按配比將氨基化黑磷納米片、碳點、共價有機骨架混合，然后加入適量無水乙醇，將所得混合物在惰性氣體氛圍、低溫條件下機械超聲復合1-2h，再經離心、洗滌，真空干燥，得到所述的氨基化黑磷/碳點/共價有機骨架三元復合催化劑。

5、進一步地，上述技術方案，所述氨基化黑磷納米片、碳點、共價有機骨架的質量比為5:2:2-14:2:2。

6、優(yōu)選地，上述技術方案，所述氨基化黑磷納米片、碳點、共價有機骨架的質量比為9:2:2。

7、進一步地，上述技術方案，所述無水乙醇的用量也不做具體限定，只要能實現(xiàn)氨基化黑磷納米片、碳點與共價有機骨架組成的固體混合物的完全、充分混合即可。例如，在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，所述固體混合物與無水乙醇的用量比為(10-15)質量份：5體積份；其中：所述質量份與體積份之間是以mg：ml作為基準的。

8、進一步地，上述技術方案，所述惰性氣體包括氮氣或氬氣等中的任意一種。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，所述惰性氣體采用的是氮氣。

9、進一步地，上述技術方案，在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，所述低溫優(yōu)選在冰水浴條件下進行。

10、進一步地，上述技術方案，所述氨基化黑磷納米片的制備方法如下：

11、將黑磷納米片均勻分散在n，n-二甲基甲酰胺溶液中，得到黑磷納米片分散液；然后依次向所述黑磷納米片分散液中加入氯化亞砜和二乙烯三胺，將所得混合反應液加熱至75-85℃恒溫持續(xù)攪拌反應10-15h；反應結束后，將所得產物冷卻至室溫，離心，洗滌，真空干燥，得到所述的氨基化黑磷納米片。

12、優(yōu)選地，上述技術方案，所述n，n-二甲基甲酰胺溶液的濃度為0.2-0.8mg/ml。

13、優(yōu)選地，上述技術方案，所述黑磷納米片分散液的濃度為0.5-0.8g/ml。

14、優(yōu)選地，上述技術方案，所述黑磷納米片分散液與氯化亞砜、二乙烯三胺的體積比為50:2:5。

15、優(yōu)選地，上述技術方案，在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，所述反應溫度為80℃，所述反應時間為12h。

16、優(yōu)選地，上述技術方案，所述黑磷納米片是將黑磷晶體依次經球磨2-4h，超聲剝離4-8h，離心，真空干燥后制備而成。

17、進一步地，上述技術方案，所述碳點的制備方法如下：

18、按配比將檸檬酸和乙二胺混合均勻，然后加入到聚四氟乙烯內襯后轉移至水熱反應釜中，將所述反應釜加熱升溫至180-200℃反應5-6h；反應結束后，離心、用截留分子量1-2kda的透析膜透析，干燥，得到所述的碳點。

19、優(yōu)選地，上述技術方案，所述檸檬酸與乙二胺的用量比為(1-2)g：(335-670)μl。

20、優(yōu)選地，上述技術方案，所述透析的時間為12-18h。

21、進一步地，上述技術方案，所述共價有機骨架的制備方法如下：

22、按配比將苯丙三氮唑、丙烯酸-n，n-二甲胺基乙酯、甲苯、1，4-二氧六環(huán)、乙酸溶液混合，將所得混合反應物加入到聚四氟乙烯內襯后轉移至水熱合成反應釜中，再將所述反應釜加熱升溫至120-150℃反應78-85h；反應結束后，將所得產物經多次離心，洗滌，真空干燥后依次經多次萃取，最后真空干燥，獲得所述的共價有機骨架。

23、優(yōu)選地，上述技術方案，所述苯丙三氮唑與丙烯酸-n，n-二甲胺基乙酯的質量比為(20-40)：(27.4-54.8)。

24、優(yōu)選地，上述技術方案，所述乙酸溶液的濃度為3mol/l-5mol/l。

25、優(yōu)選地，上述技術方案，所述苯丙三氮唑與甲苯、1，4-二氧六環(huán)、乙酸溶液的用量比為(20-40)質量份：(0.5-1)體積份：(1.5-3)體積份：(0.2-0.4)體積份；其中：所述質量份與體積份之間是以mg：ml作為基準的。

26、優(yōu)選地，上述技術方案，所述離心、洗滌的步驟包括將所得反應產物依次經去離子水離心、洗滌；四氫呋喃離心、洗滌；乙腈離心、洗滌；和無水乙醇離心、洗滌。

27、優(yōu)選地，上述技術方案，所述萃取的步驟包括依次經四氫呋喃萃取、乙腈萃取、丙酮萃取、無水乙醇萃??；各有機溶劑萃取的時間均為3-4h。

28、本發(fā)明的第二個目的在于提供采用上述所述方法制備得到的氨基化黑磷/碳點/共價有機骨架三元復合催化劑。

29、本發(fā)明的第三個目的在于提供采用上述所述方法制備得到的氨基化黑磷/碳點/共價有機骨架三元復合催化劑在光催化芐胺的氧化脫氫偶聯(lián)反應、光催化產氫、光催化co2還原等中的應用。

30、本發(fā)明提供了一種用于光催化芐胺氧化脫氫偶聯(lián)反應的光催化劑，包括本發(fā)明上述所述方法制備得到的氨基化黑磷/碳點/共價有機骨架三元復合催化劑。本發(fā)明的氨基化黑磷/碳點/共價有機骨架三元復合催化劑對芐胺的氧化脫氫偶聯(lián)反應的催化效果能在12h內達到接近完全催化。

31、本發(fā)明采用的各原料的作用如下：

32、(1)氨基化黑磷納米片的作用是：本發(fā)明通過控制剝離時間調整黑磷納米片的帶隙，使其擁有與光源波長適配的光吸收范圍，通過氨基修飾黑磷納米片的表面，增強其邊緣的活性位點并防止其與氧氣或水反應，增強催化效果的同時增強其穩(wěn)定性，增強碳點的猝滅現(xiàn)象，抑制碳點散發(fā)熒光造成能量損耗，影響光催化效率的問題。

33、(2)碳點的作用是：高量子產率的碳點與黑磷形成異質結結構，抑制黑磷光生電子和空穴復合，提高光催化效率的同時自身也擁有較好的光催化效率，與黑磷形成協(xié)同作用進一步提高光催化效率，碳點良好的生物相容性也便于催化劑的循環(huán)回收利用。

34、(3)共價有機骨架的作用是：由有機分子基元通過共價鍵連接而形成二維的網絡結構，由至少8個有機分子基元合成，將含氮量較高的結構單元整合到具有低骨架密度、高孔隙率、開放的孔道結構、大比表面積等優(yōu)點的共價有機骨架中，能夠負載碳點從而更容易構建更好的異質結結構，從而促進光催化反應，同時也能夠與黑磷納米片形成p-n鍵，進一步維持黑磷納米片的穩(wěn)定性。

35、本發(fā)明制備的高效環(huán)保型的氨基化黑磷/碳點/共價有機骨架三元復合催化劑在光催化領域的應用，在乙腈體系中氨基化黑磷納米片對芐胺的氧化脫氫偶聯(lián)反應的光催化效果在12h內達到12.3％，在乙腈體系中碳點對芐胺的氧化脫氫偶聯(lián)反應的光催化效果在12h內達到41.2％，在乙腈體系中共價有機骨架對芐胺的氧化脫氫偶聯(lián)反應的光催化效果在12h內達到13.8％，氨基化黑磷/碳點/共價有機骨架三元復合催化劑的催化效果均優(yōu)于單一材料，說明異質結構建能夠有效阻礙黑磷納米片電子與空穴的復合并提高其光催化性能。

36、本發(fā)明以碳點為增強體通過共價有機骨架負載后，通過機械混合靜電吸附的方式與氨基化黑磷納米片混合，異質結構構建后即可制備出光催化效果優(yōu)異的納米復合催化劑，作為光催化劑使用。

37、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

38、(1)本發(fā)明制備的高效可循環(huán)的氨基化黑磷/碳點/共價有機骨架三元復合催化劑，主要包含氨基化黑磷納米片、碳點和共價有機骨架，通過機械超聲復合的方式，將黑磷納米片氨基化，增強其穩(wěn)定性，并通過靜電及化學鍵的作用構成異質結結構，能夠減少黑磷納米片在光催化過程中的光生電子與空穴的復合現(xiàn)象，并增強碳點的猝滅現(xiàn)象，減少其因發(fā)熒光而導致的能量損耗，而添加的共價有機骨架通過負載碳點，增加了碳點與黑磷納米片的利用效率，從而使得12h的最終轉化效率達到了96.7％，遠高于單一組分。

39、(2)本發(fā)明的復合催化劑通過共價有機骨架負載碳點，再與氨基化黑磷納米片復合形成異質結結構，制備了氨基化黑磷/碳點/共價有機骨架三元復合催化劑，該復合催化劑經濟環(huán)保，具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和高效的光降解性能，適用于光催化領域。

40、(3)本發(fā)明通過機械混合靜電吸附，碳點很好的被共價有機骨架負載并附著在氨基化黑磷納米片的表面，既能夠提高催化劑的光催化效果，也能夠對氨基化黑磷納米片起到保護作用，避免其過度氧化。制備出的光催化劑呈現(xiàn)粉末狀，具有較多活性位點數目、較強的吸附能、良好的反應動力學和極低的生物毒性，是催化效率良好的復合催化劑。