本發(fā)明屬于生物能源新，具體涉及到一種催化生物油脂加氫脫氧催化劑的制備方法及應用。

背景技術(shù)：

1、隨著不可再生資源的日益消耗，化石能源價格不斷增長以及環(huán)保要求的日趨嚴格，能源短缺與節(jié)能減排制約了經(jīng)濟的發(fā)展，人們開始尋找和開發(fā)綠色環(huán)保能源。

2、生物油脂作為一種儲量豐富且可再生的資源，是具有潛在可利用的新型能源。生物油脂主要成分為高級脂肪酸酯，相對分子量較大，含氧量高(一般高達35％～60％)，因此必須對其進行加氫脫氧精制來降低含氧量以提高其品質(zhì)才可以作為車用燃料和航空煤油。

3、中國專利cn?101709225?a公開了以葵花籽油為原料，采用2％pd/baso4催化劑，在270℃，3.0mpa，反應釜中反應7h，葵花籽油轉(zhuǎn)化率可達100％，產(chǎn)物為長鏈烷烴，但是貴金屬價格昂貴、儲量有限，因此大規(guī)模工業(yè)化應用受到限制。

4、中國專利cn103721741?a公開了用于蓖麻油加氫脫氧制取生物柴油的催化劑以及使用方法。在高壓固定床反應器中，蓖麻油經(jīng)過加氫脫氧反應可以得到生物柴油，然而采用金屬磷化物作為催化劑，其制備復雜，并用在水存在下催化劑容易失活。

5、中國專利cn?101270300?a公開了采用f或p改性的硫化態(tài)的ni-mo/tio2-al2o3作為生物柴油加氫脫氧催化劑，該催化劑顯示出良好的加氫脫氧性能，但是在反應過程會發(fā)生硫的流失，需要不斷補充硫試劑來維持催化劑的較高的穩(wěn)定性；另外，由于加氫脫氧產(chǎn)物含硫，還需對其后續(xù)進行脫硫處理，增加生產(chǎn)成本。

6、近年來，研究發(fā)現(xiàn)過渡金屬磷化物因其高加氫脫硫和加氫脫氮活性，成為了新型加氫催化劑研究的熱點。其中，ni2p具有優(yōu)異的類貴金屬性質(zhì)受到廣泛關(guān)注，不僅擁有良好的抗積炭性和抗中毒性，還具有較高的加氫活性。另外，現(xiàn)有的油脂加氫脫氧催化劑，大多是以氧化鋁為載體，由于反應溫度高，加氫脫氧過程中有大量的水生成，氧化鋁易發(fā)生水合反應，導致催化劑穩(wěn)定性變差。尖晶石型復合氧化物是一種高熔點物質(zhì)，具有高的機械強度和抗水合性能，在催化領(lǐng)域作為載體得到廣泛應用。由于尖晶石制備工藝相對簡單且價格低廉，將其應用于生物油脂加氫脫氧來改善催化劑的穩(wěn)定性具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種負載型生物油脂加氫脫氧催化劑的制備方法，該制備方法簡單，催化活性高，選擇性好，油品收率高，并且在使用過程中保持較高的穩(wěn)定性。

2、為了解決上述問題，本發(fā)明采用的催化劑是以尖晶石復合氧化物為載體，以ni2p為活性組分的負載型催化劑，活性組分ni2p占催化劑總質(zhì)量的2～40％，優(yōu)選5～35％，更優(yōu)選10～30％。

3、上述催化劑的制備方法包括以下步驟：采用共沉淀法制備尖晶石復合氧化物，然后負載可溶性鎳鹽和磷鹽，經(jīng)過焙燒、還原制備出尖晶石負載ni2p催化劑。

4、所述的尖晶石復合氧化物載體的制備方法如下：將可溶性金屬鎳、鈷、鎂或銅鹽中一種和鋁鹽溶解在去離子水中，得混合溶液，鎳、鈷、鎂或銅中的一種或二種以上之和與鋁的摩爾比為1：1.5～1：5，優(yōu)選1：1.8～1：4，更優(yōu)選1：2～1：3，緩慢地將沉淀劑溶液滴加到上述混合溶液中，在30～90℃的條件下進行沉淀反應，當溶液ph達到8～12，停止滴加沉淀劑溶液，繼續(xù)攪拌0.5～6h，后，依次進行過濾、洗滌、干燥和焙燒，獲得尖晶石復合氧化物載體。

5、所述的催化劑負載活性組分ni2p的制備方法如下：將可溶性鎳鹽和磷鹽溶于水中，其中鎳離子：磷離子的摩爾比為3：1～1：3，優(yōu)選2.5：1～1：2.5，更優(yōu)選2：1～1：2，形成浸漬液；將尖晶石載體加入浸漬液中浸漬，干燥、焙燒和還原，制得尖晶石負載ni2p催化劑。

6、所述的可溶性鎳鹽為：硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳或乙酸鎳。

7、所述的可溶性鈷鹽為：硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷或乙酸鈷。

8、所述的可溶性鎂鹽為：硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂或乙酸鎂。

9、所述的可溶性銅鹽為：硝酸銅、氯化銅、硫酸銅或乙酸銅。

10、所述的可溶性鋁鹽為：硝酸鋁、氯化鋁或硫酸鋁。

11、所述的沉淀劑選擇naoh、na2co3、koh、k2co3中的一種或幾種的混合物，沉淀劑的質(zhì)量濃度2～30％，優(yōu)選5～25％，更優(yōu)選8～20％

12、所述的尖晶石復合氧化物前驅(qū)體在100～120℃干燥8～14h，在馬弗爐中600～1000℃,優(yōu)選700～900℃，更優(yōu)選750～850℃,焙燒4～10h,優(yōu)選5～9h，更優(yōu)選6～8h。

13、所述的可溶性磷鹽為磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉、次磷酸鈉、次磷酸鉀或次磷酸銨，磷鹽于水中質(zhì)量濃度0.5～30％，優(yōu)選1～20％，更優(yōu)選2～15％。

14、所述的催化劑前驅(qū)體干燥、焙燒和還原過程為，在60～80℃干燥12h；在氮氣下50～500℃，優(yōu)選100～400℃，更優(yōu)選200～300℃，焙燒1～10h，然后在氫氣下100～800℃，優(yōu)選200～700℃，更優(yōu)選400～600℃，還原1～10h，降至室溫，在氮氣下鈍化1～10h，即制得尖晶石負載ni2p催化劑。

15、反應前催化劑進行氫氣還原，條件：常壓，150～300℃，純氫氣，還原2～6h；

16、所述的一種生物油脂加氫脫氧催化劑的應用，在高壓滴流床反應器中，反應溫度為250～400℃、反應壓力為1～10mpa、氫油比為200～2000：1、液時空速為0.2～5h-1的條件下，可以高效地將富氧的生物油脂轉(zhuǎn)化為正構(gòu)烷烴。

17、所述的生物油脂為大豆油、棕櫚油、橄欖油、花生油、麻風樹油、菜籽油、棉籽油、蓖麻油、桐油中的一種或二種以上。

18、本發(fā)明的有益效果如下：

19、1、本發(fā)明采用ni2p/尖晶石復合氧化物催化劑催化生物油脂加氫脫氧制備正構(gòu)烷烴。尖晶石作為載體具有很強的機械強度和抗水合穩(wěn)定性，活性組分ni2p表現(xiàn)出類貴金屬性質(zhì)，通過載體和磷化鎳的協(xié)同作用，催化劑顯現(xiàn)出很高的加氫活性和目的產(chǎn)物的選擇性。由于催化劑在使用過程不需要硫化處理，大大降低了反應能耗和后續(xù)產(chǎn)品的處理成本。

20、2、本發(fā)明的催化劑以生物油脂中的大豆油為模型反應，大豆油的轉(zhuǎn)化率可達94％以上，最高可達100％，n-c15～c18的總選擇性均在73％以上，油品收率均大于71％，最高可達82.6％。催化劑活性好，目標產(chǎn)物選擇性高，反應過程中催化劑性能穩(wěn)定，可以實現(xiàn)對石化柴油的替代，是一條可供選擇生產(chǎn)高品質(zhì)航空煤油的技術(shù)路線。

21、所述的產(chǎn)品中正構(gòu)烷烴中n-c15～c18大于73％，油品收率大于71％，反應的轉(zhuǎn)化率大于94％。本發(fā)明的催化劑，表面性質(zhì)穩(wěn)定，改善了催化劑在水熱條件下的穩(wěn)定性，延長了催化劑使用壽命。此外，該催化劑不需要硫化，避免了傳統(tǒng)硫化態(tài)催化劑對后續(xù)產(chǎn)品的污染，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種生物油脂加氫脫氧催化劑的制備方法，其特征在于，催化劑是以鎳鋁尖晶石、鈷鋁尖晶石、鎂鋁尖晶石或銅鋁尖晶石中的一種或二種，載體上負載活性組分ni2p其制備方法包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的催化劑制備包括以下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的可溶性鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳或乙酸鎳中的一種或二種以上；

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的沉淀劑選擇naoh、na2co3、koh、k2co3中的一種或幾種的混合物，沉淀劑的質(zhì)量濃度2～30％，優(yōu)選5～25％，更優(yōu)選8～20％；

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的可溶性磷鹽為磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉、次磷酸鈉、次磷酸鉀或次磷酸銨中的一種或二種以上；磷鹽于水中質(zhì)量濃度0.5～30％，優(yōu)選1～20％，更優(yōu)選2～15％。

6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的催化劑前驅(qū)體干燥、焙燒和還原過程為，在60～80℃干燥12h；在氮氣下50～500℃，優(yōu)選100～400℃，更優(yōu)選200～300℃，焙燒1～10h，然后在氫氣下100～800℃，優(yōu)選200～700℃，更優(yōu)選400～600℃，還原1～10h，降至室溫，在氮氣下鈍化1～10h，即制得尖晶石負載ni2p催化劑。

7.一種權(quán)利要求1～6任一所述的制備方法制備獲得的生物油脂加氫脫氧催化劑。

8.一種權(quán)利要求7所述的加氫脫氧催化劑在催化生物油脂加氫脫氧過程中的應用。

9.根據(jù)權(quán)利要求7～8所述的應用，其特征在于，所述的催化劑在高壓滴流床反應器中，反應溫度為250～400℃、反應壓力為1～10mpa、氫油比為200～2000：液時空速為0.2～5h-1的條件下，可以將富氧的生物油脂轉(zhuǎn)化為正構(gòu)烷烴。

10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的應用，其特征在于，所述的生物油脂為大豆油、棕櫚油、橄欖油、花生油、麻風樹油、菜籽油、棉籽油、蓖麻油、桐油中的一種或二種以上。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種生物油脂加氫脫氧催化劑的制備方法和應用，屬于生物能源新技術(shù)領(lǐng)域。其特征在于催化劑是以鎳鋁尖晶石、鈷鋁尖晶石、鎂鋁尖晶石或銅鋁尖晶石的一種或二種為載體，以及主活性組分Ni<subgt;2</subgt;P組成。該方法包括以下步驟：采用共沉淀法制備尖晶石復合氧化物，然后負載可溶性鎳鹽和磷鹽，經(jīng)過焙燒、還原制備出負載型Ni<subgt;2</subgt;P催化劑。在高壓滴流床反應器中，生物油脂通過加氫脫氧制得正構(gòu)烷烴。所述的產(chǎn)品中正構(gòu)烷烴中n?C<subgt;15</subgt;～C<subgt;18</subgt;大于73％，油品收率大于71％，反應的轉(zhuǎn)化率大于94％。本發(fā)明的催化劑，表面性質(zhì)穩(wěn)定，改善了催化劑在水熱條件下的穩(wěn)定性，延長了催化劑使用壽命。此外，該催化劑不需要硫化，避免了傳統(tǒng)硫化態(tài)催化劑對后續(xù)產(chǎn)品的污染，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：王濤,丁云杰,李經(jīng)偉,嚴麗,張玉卓,韓賀
受保護的技術(shù)使用者：中國科學院大連化學物理研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19