本發(fā)明屬于卷煙技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改性磷鋁分子篩濾嘴吸附材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著人們生活水平的不斷提高，人類對健康和環(huán)境的關(guān)注普遍加強，而吸煙帶來的健康和環(huán)境影響引來了越來越多的注意。世界煙草組織對卷煙的降焦減害長期以來一直都高度重視，各國都積極響應(yīng)，而卷煙行業(yè)作為中國經(jīng)濟發(fā)展的支柱產(chǎn)業(yè)之一，市場對卷煙的要求越來越高。在不影響消費者感官舒適度的前提下，減少卷煙煙氣中的有害成分，這一直是煙草業(yè)研究的熱點。在卷煙濾嘴中添加吸附材料是一種行之有效的方法。

煙氣中苯酚、氰化氫和巴豆醛都屬于負面影響較大的有害成分，一直以來都受到了科技工作者們的重視。但目前國內(nèi)外開展的降低卷煙煙氣中苯酚、hcn和巴豆醛含量的研究工作，對于能夠同時吸附三種氣體的材料并且能夠達到降低含量要求的少之又少。專利cn104941606a采用分子篩-聚醚砜復(fù)合材料用于降低卷煙主流煙氣中巴豆醛和hcn的含量，巴豆醛的降低率可達22.03%-32.48%，hcn的降低率可達21.58%-34.20%；專利cn106263024a制備了一種煙用添加劑，可以降低煙氣中苯酚28.34%；上述專利或存在制備工藝較為復(fù)雜的問題，或難以同時去除多種有害物質(zhì)的問題。如何降低苯酚、hcn、巴豆醛的釋放量，降低吸煙對健康的危害，具有重大意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能夠同時降低卷煙煙氣中苯酚、氫氰酸和巴豆醛釋放量的吸附材料。該吸附材料是一種分子篩，將其用于制備卷煙復(fù)合濾嘴，從而降低卷煙煙氣中的苯酚、氫氰酸和巴豆醛釋放量；本發(fā)明同時提供了該吸附材料的制備方法，該吸附材料采用水熱合成法制備而成，采用晶格取代法改性apo-5分子篩，在加入fe后feapo-5改變了電負性，生成b酸位中心，將本發(fā)明材料用于卷煙濾嘴中制備復(fù)合濾嘴后，可有效降低卷煙主流煙氣中的苯酚、hcn和巴豆醛的釋放量，最高可降低其釋放量：58%、55%、54%，因而具有較好的推廣應(yīng)用價值。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種改性磷鋁分子篩濾嘴吸附材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟（1），feapo-5初始凝膠的配制：將擬薄水鋁石用水制成懸浮液，之后將硝酸鐵用水溶解后，加入到擬薄水鋁石懸浮液中，攪拌混合至呈懸浮液狀態(tài)；之后，在攪拌狀態(tài)下，逐滴加入體積濃度為80%～85%磷酸，加完后繼續(xù)攪拌0.9～1.1h后，在攪拌的狀態(tài)下逐滴加入三乙胺，加完后繼續(xù)攪拌1.9～2.1h，得到feapo-5初始凝膠；

其中，硝酸鐵、擬薄水鋁石中的al2o3、h3po4、三乙胺和水的總用量的摩爾比為n：（1-n）：1：0.74～0.76：m，其中n=0.03～0.09，m=1.00～1.22；

所述的水的總用量為擬薄水鋁石中所含的結(jié)晶水的量、將擬薄水鋁石制成懸浮液所用的水的量與將硝酸鐵溶解所用的水的量之和；

步驟（2），晶化、干燥及焙燒：將步驟（1）制備好的feapo-5初始凝膠加入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在180℃～200℃的溫度下晶化24h～48h后，取出將其迅速冷卻室溫，之后水洗2~5次，置于118～122℃烘箱中干燥7.5～8.5h，取出，磨成細粉至負100目，最后將細粉在450℃～650℃的馬弗爐中焙燒4h～6h小時，得到feapo-5，即改性磷鋁分子篩濾嘴吸附材料。

進一步，優(yōu)選的是，步驟（1）中，將擬薄水鋁石所用的水以及將硝酸鐵溶解所用的水均為蒸餾水。

進一步，優(yōu)選的是，步驟（2）中，晶化后，取出將其采用冰水冷卻，使其迅速冷卻室溫。

進一步，優(yōu)選的是，步驟（2）中，步驟（2）中水洗時，采用去離子水洗滌。

本發(fā)明中的水洗對水的用量沒有具體限制，按照本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)手段進行即可。

進一步，優(yōu)選的是，步驟（2）中，磨成細粉時，采用瑪瑙研缽。

本發(fā)明還提供上述改性磷鋁分子篩濾嘴吸附材料的制備方法制得的改性磷鋁分子篩濾嘴吸附材料。

本發(fā)明同時提供上述改性磷鋁分子篩濾嘴吸附材料的制備方法制得的改性磷鋁分子篩濾嘴吸附材料作為卷煙添加劑的應(yīng)用。

進一步，優(yōu)選的是，將改性磷鋁分子篩濾嘴吸附材料加入到卷煙濾嘴中。

進一步，優(yōu)選的是，加入量為20mg/支。

本發(fā)明中擬薄水鋁石中所含的結(jié)晶水的量、將擬薄水鋁石制成懸浮液所用的水的量、以及將硝酸鐵溶解所用的水的量沒有具體限制，只要總量在本發(fā)明限定的范圍內(nèi)即可。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果為：

（1）本發(fā)明將制備的feapo-5按20mg/支的添加量造粒添加于卷煙濾嘴中部，具有較好的降低卷煙煙氣中苯酚、hcn和巴豆醛釋放量的效果，并且經(jīng)過紅外測試吸附后的劍橋濾片，未發(fā)現(xiàn)分子篩成分，說明該材料有良好的安全性。

（2）本發(fā)明提供了一種改性磷鋁分子篩濾嘴吸附材料的制備方法，該材料的制備方法屬于水熱合成法，制備的吸附材料為孔徑均一的介孔apo-5分子篩，fe原子進入apo-5骨架的鐵負載為晶格取代負載，即分子篩骨架中生成部分鐵金屬與氧的配位四面體取代骨架中鋁氧四面體。

（3）本發(fā)明采用晶格取代法改性apo-5分子篩，在加入fe后feapo-5改變了電負性，生成b酸位中心，將本發(fā)明材料用于卷煙濾嘴中制備復(fù)合濾嘴后，可有效降低卷煙主流煙氣中的苯酚、hcn和巴豆醛的釋放量，最高可降低其釋放量：58%、55%、54%，因而具有較好的推廣應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實例九制備的改性磷酸鋁分子篩在20μm下掃描電鏡（sem）圖；

圖2為本發(fā)明實例九制備的改性磷酸鋁分子篩在10μm下掃描電鏡（sem）圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細描述。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實施例1

一種改性磷鋁分子篩濾嘴吸附材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟（1），feapo-5初始凝膠的配制：將擬薄水鋁石用水制成懸浮液，之后將硝酸鐵用水溶解后，加入到擬薄水鋁石懸浮液中，攪拌混合至呈懸浮液狀態(tài)；之后，在攪拌狀態(tài)下，逐滴加入體積濃度為80%磷酸，加完后繼續(xù)攪拌0.9h后，在攪拌的狀態(tài)下逐滴加入三乙胺，加完后繼續(xù)攪拌1.9h，得到feapo-5初始凝膠；

其中，硝酸鐵、擬薄水鋁石中的al2o3、h3po4、三乙胺和水的總用量的摩爾比為0.03：0.97：1：0.75：1.00；

所述的水的總用量為擬薄水鋁石中所含的結(jié)晶水的量、將擬薄水鋁石制成懸浮液所用的水的量與將硝酸鐵溶解所用的水的量之和；

步驟（2），晶化、干燥及焙燒：將步驟（1）制備好的feapo-5初始凝膠加入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在200℃的溫度下晶化36h后，取出將其采用冰水迅速冷卻室溫，之后采用去離子水洗滌2次，置于118℃烘箱中干燥7.5h，取出，采用瑪瑙研缽磨成細粉至負100目，最后將細粉在550℃的馬弗爐中焙燒6h小時，得到feapo-5，即改性磷鋁分子篩濾嘴吸附材料。

步驟（1）中，將擬薄水鋁石所用的水以及將硝酸鐵溶解所用的水均為蒸餾水。

實施例2

一種改性磷鋁分子篩濾嘴吸附材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟（1），feapo-5初始凝膠的配制：將擬薄水鋁石用水制成懸浮液，之后將硝酸鐵用水溶解后，加入到擬薄水鋁石懸浮液中，攪拌混合至呈懸浮液狀態(tài)；之后，在攪拌狀態(tài)下，逐滴加入體積濃度為85%磷酸，加完后繼續(xù)攪拌1.1h后，在攪拌的狀態(tài)下逐滴加入三乙胺，加完后繼續(xù)攪拌2.1h，得到feapo-5初始凝膠；

其中，硝酸鐵、擬薄水鋁石中的al2o3、h3po4、三乙胺和水的總用量的摩爾比為0.03：0.97：1：0.75：1.11；

所述的水的總用量為擬薄水鋁石中所含的結(jié)晶水的量、將擬薄水鋁石制成懸浮液所用的水的量與將硝酸鐵溶解所用的水的量之和；

步驟（2），晶化、干燥及焙燒：將步驟（1）制備好的feapo-5初始凝膠加入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在180℃的溫度下晶化24h后，取出將其采用冰水迅速冷卻室溫，之后采用去離子水洗滌5次，置于122℃烘箱中干燥8.5h，取出，采用瑪瑙研缽磨成細粉至負100目，最后將細粉在450℃的馬弗爐中焙燒5h小時，得到feapo-5，即改性磷鋁分子篩濾嘴吸附材料。

步驟（1）中，將擬薄水鋁石所用的水以及將硝酸鐵溶解所用的水均為蒸餾水。

實施例3

一種改性磷鋁分子篩濾嘴吸附材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟（1），feapo-5初始凝膠的配制：將擬薄水鋁石用水制成懸浮液，之后將硝酸鐵用水溶解后，加入到擬薄水鋁石懸浮液中，攪拌混合至呈懸浮液狀態(tài)；之后，在攪拌狀態(tài)下，逐滴加入體積濃度為80%磷酸，加完后繼續(xù)攪拌1h后，在攪拌的狀態(tài)下逐滴加入三乙胺，加完后繼續(xù)攪拌2h，得到feapo-5初始凝膠；

其中，硝酸鐵、擬薄水鋁石中的al2o3、h3po4、三乙胺和水的總用量的摩爾比為0.03：0.97：1：0.75：1.22；

所述的水的總用量為擬薄水鋁石中所含的結(jié)晶水的量、將擬薄水鋁石制成懸浮液所用的水的量與將硝酸鐵溶解所用的水的量之和；

步驟（2），晶化、干燥及焙燒：將步驟（1）制備好的feapo-5初始凝膠加入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在190℃的溫度下晶化48h后，取出將其采用冰水迅速冷卻室溫，之后采用去離子水洗滌2次，置于120℃烘箱中干燥8h，取出，采用瑪瑙研缽磨成細粉至負100目，最后將細粉在650℃的馬弗爐中焙燒4h小時，得到feapo-5，即改性磷鋁分子篩濾嘴吸附材料。

步驟（1）中，將擬薄水鋁石所用的水以及將硝酸鐵溶解所用的水均為蒸餾水。

實施例4

一種改性磷鋁分子篩濾嘴吸附材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟（1），feapo-5初始凝膠的配制：將擬薄水鋁石用水制成懸浮液，之后將硝酸鐵用水溶解后，加入到擬薄水鋁石懸浮液中，攪拌混合至呈懸浮液狀態(tài)；之后，在攪拌狀態(tài)下，逐滴加入體積濃度為80%磷酸，加完后繼續(xù)攪拌0.9h后，在攪拌的狀態(tài)下逐滴加入三乙胺，加完后繼續(xù)攪拌2.1h，得到feapo-5初始凝膠；

其中，硝酸鐵、擬薄水鋁石中的al2o3、h3po4、三乙胺和水的總用量的摩爾比為0.06：0.94：1：0.75：1.00；

所述的水的總用量為擬薄水鋁石中所含的結(jié)晶水的量、將擬薄水鋁石制成懸浮液所用的水的量與將硝酸鐵溶解所用的水的量之和；

步驟（2），晶化、干燥及焙燒：將步驟（1）制備好的feapo-5初始凝膠加入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在180℃的溫度下晶化48h后，取出將其采用冰水迅速冷卻室溫，之后采用去離子水洗滌4次，置于119℃烘箱中干燥7.6h，取出，采用瑪瑙研缽磨成細粉至負100目，最后將細粉在450℃的馬弗爐中焙燒6h小時，得到feapo-5，即改性磷鋁分子篩濾嘴吸附材料。

步驟（1）中，將擬薄水鋁石所用的水以及將硝酸鐵溶解所用的水均為蒸餾水。

實施例5

一種改性磷鋁分子篩濾嘴吸附材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟（1），feapo-5初始凝膠的配制：將擬薄水鋁石用水制成懸浮液，之后將硝酸鐵用水溶解后，加入到擬薄水鋁石懸浮液中，攪拌混合至呈懸浮液狀態(tài)；之后，在攪拌狀態(tài)下，逐滴加入體積濃度為83%磷酸，加完后繼續(xù)攪拌1h后，在攪拌的狀態(tài)下逐滴加入三乙胺，加完后繼續(xù)攪拌1.95h，得到feapo-5初始凝膠；

其中，硝酸鐵、擬薄水鋁石中的al2o3、h3po4、三乙胺和水的總用量的摩爾比為0.06：0.94：1：0.76：1.22；

所述的水的總用量為擬薄水鋁石中所含的結(jié)晶水的量、將擬薄水鋁石制成懸浮液所用的水的量與將硝酸鐵溶解所用的水的量之和；

步驟（2），晶化、干燥及焙燒：將步驟（1）制備好的feapo-5初始凝膠加入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在200℃的溫度下晶化24h后，取出將其采用冰水迅速冷卻室溫，之后采用去離子水洗滌3次，置于121℃烘箱中干燥8h，取出，采用瑪瑙研缽磨成細粉至負100目，最后將細粉在550℃的馬弗爐中焙燒4h小時，得到feapo-5，即改性磷鋁分子篩濾嘴吸附材料。

步驟（1）中，將擬薄水鋁石所用的水以及將硝酸鐵溶解所用的水均為蒸餾水。

實施例6

一種改性磷鋁分子篩濾嘴吸附材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟（1），feapo-5初始凝膠的配制：將擬薄水鋁石用水制成懸浮液，之后將硝酸鐵用水溶解后，加入到擬薄水鋁石懸浮液中，攪拌混合至呈懸浮液狀態(tài)；之后，在攪拌狀態(tài)下，逐滴加入體積濃度為80%磷酸，加完后繼續(xù)攪拌1h后，在攪拌的狀態(tài)下逐滴加入三乙胺，加完后繼續(xù)攪拌2h，得到feapo-5初始凝膠；

其中，硝酸鐵、擬薄水鋁石中的al2o3、h3po4、三乙胺和水的總用量的摩爾比為0.06：0.94：1：0.74：1.22；

所述的水的總用量為擬薄水鋁石中所含的結(jié)晶水的量、將擬薄水鋁石制成懸浮液所用的水的量與將硝酸鐵溶解所用的水的量之和；

步驟（2），晶化、干燥及焙燒：將步驟（1）制備好的feapo-5初始凝膠加入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在190℃的溫度下晶化36h后，取出將其采用冰水迅速冷卻室溫，之后采用去離子水洗滌3次，置于120℃烘箱中干燥8h，取出，采用瑪瑙研缽磨成細粉至負100目，最后將細粉在450℃的馬弗爐中焙燒6h小時，得到feapo-5，即改性磷鋁分子篩濾嘴吸附材料。

步驟（1）中，將擬薄水鋁石所用的水以及將硝酸鐵溶解所用的水均為蒸餾水。

實施例7

一種改性磷鋁分子篩濾嘴吸附材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟（1），feapo-5初始凝膠的配制：將擬薄水鋁石用水制成懸浮液，之后將硝酸鐵用水溶解后，加入到擬薄水鋁石懸浮液中，攪拌混合至呈懸浮液狀態(tài)；之后，在攪拌狀態(tài)下，逐滴加入體積濃度為85%磷酸，加完后繼續(xù)攪拌1.05h后，在攪拌的狀態(tài)下逐滴加入三乙胺，加完后繼續(xù)攪拌2.05h，得到feapo-5初始凝膠；

其中，硝酸鐵、擬薄水鋁石中的al2o3、h3po4、三乙胺和水的總用量的摩爾比為0.09：0.91：1：0.75：1.00；

所述的水的總用量為擬薄水鋁石中所含的結(jié)晶水的量、將擬薄水鋁石制成懸浮液所用的水的量與將硝酸鐵溶解所用的水的量之和；

步驟（2），晶化、干燥及焙燒：將步驟（1）制備好的feapo-5初始凝膠加入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在190℃的溫度下晶化24h后，取出將其采用冰水迅速冷卻室溫，之后采用去離子水洗滌4次，置于121℃烘箱中干燥8.2h，取出，采用瑪瑙研缽磨成細粉至負100目，最后將細粉在450℃的馬弗爐中焙燒4h小時，得到feapo-5，即改性磷鋁分子篩濾嘴吸附材料。

步驟（1）中，將擬薄水鋁石所用的水以及將硝酸鐵溶解所用的水均為蒸餾水。

實施例8

一種改性磷鋁分子篩濾嘴吸附材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟（1），feapo-5初始凝膠的配制：將擬薄水鋁石用水制成懸浮液，之后將硝酸鐵用水溶解后，加入到擬薄水鋁石懸浮液中，攪拌混合至呈懸浮液狀態(tài)；之后，在攪拌狀態(tài)下，逐滴加入體積濃度為85%磷酸，加完后繼續(xù)攪拌1h后，在攪拌的狀態(tài)下逐滴加入三乙胺，加完后繼續(xù)攪拌2h，得到feapo-5初始凝膠；

其中，硝酸鐵、擬薄水鋁石中的al2o3、h3po4、三乙胺和水的總用量的摩爾比為0.09：0.91：1：0.75：1.11；

所述的水的總用量為擬薄水鋁石中所含的結(jié)晶水的量、將擬薄水鋁石制成懸浮液所用的水的量與將硝酸鐵溶解所用的水的量之和；

步驟（2），晶化、干燥及焙燒：將步驟（1）制備好的feapo-5初始凝膠加入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在200℃的溫度下晶化48h后，取出將其采用冰水迅速冷卻室溫，之后采用去離子水洗滌3次，置于120℃烘箱中干燥8h，取出，采用瑪瑙研缽磨成細粉至負100目，最后將細粉在650℃的馬弗爐中焙燒6h小時，得到feapo-5，即改性磷鋁分子篩濾嘴吸附材料。

步驟（1）中，將擬薄水鋁石所用的水以及將硝酸鐵溶解所用的水均為蒸餾水。

實施例9

一種改性磷鋁分子篩濾嘴吸附材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟（1），feapo-5初始凝膠的配制：將擬薄水鋁石用水制成懸浮液，之后將硝酸鐵用水溶解后，加入到擬薄水鋁石懸浮液中，攪拌混合至呈懸浮液狀態(tài)；之后，在攪拌狀態(tài)下，逐滴加入體積濃度為85%磷酸，加完后繼續(xù)攪拌1h后，在攪拌的狀態(tài)下逐滴加入三乙胺，加完后繼續(xù)攪拌2h，得到feapo-5初始凝膠；

其中，硝酸鐵、擬薄水鋁石中的al2o3、h3po4、三乙胺和水的總用量的摩爾比為0.09：0.91：1：0.75：1.22；

所述的水的總用量為擬薄水鋁石中所含的結(jié)晶水的量、將擬薄水鋁石制成懸浮液所用的水的量與將硝酸鐵溶解所用的水的量之和；

步驟（2），晶化、干燥及焙燒：將步驟（1）制備好的feapo-5初始凝膠加入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在180℃的溫度下晶化36h后，取出將其采用冰水迅速冷卻室溫，之后采用去離子水洗滌3次，置于120℃烘箱中干燥8h，取出，采用瑪瑙研缽磨成細粉至負100目，最后將細粉在550℃的馬弗爐中焙燒5h小時，得到feapo-5，即改性磷鋁分子篩濾嘴吸附材料，其掃描電鏡圖如圖1和圖2所示。

步驟（1）中，將擬薄水鋁石所用的水以及將硝酸鐵溶解所用的水均為蒸餾水。

應(yīng)用方法

將卷煙的醋酸纖維濾嘴從中部剪斷，將實施例1-9中制備的吸附材料加入其中，加入前吸附材料需經(jīng)過普通造粒機造粒，顆粒大小控制在40-60目，并以正?；钚蕴孔彀籼砑臃椒尤刖頍煘V嘴中，加入量均為20mg/支，并以濾嘴中部被剪斷但不加入feapo-5的空白卷煙作為對照，每個樣品測試6支卷煙，并設(shè)置一組平行樣，用內(nèi)置劍橋濾片的捕集器收集煙氣成分。實驗前需將所有樣品和劍橋濾片在溫度（20±2）℃，濕度（60±2）%的恒溫恒濕平衡箱中放置48h，利用英國斯茹林ceruleansm450型直線式吸煙機，根據(jù)gb/t19609-2004規(guī)定的方法分別測定通過濾嘴后卷煙煙氣中苯酚、hcn和巴豆醛的含量，結(jié)果見表1。

表1卷煙煙氣通過濾嘴后中苯酚、hcn、巴豆醛含量的檢測結(jié)果

從上表檢測結(jié)果可以看出，在卷煙濾嘴中添加本發(fā)明所制備的吸附材料后，均能較好的降低煙氣中苯酚、hcn和巴豆醛的釋放量。當(dāng)制備條件為：金屬摩爾比（fe：al）0.09、晶化時間36h、晶化溫度180℃、脫模時間5h時、脫模溫度550℃時，所制備的fe-apo5分子篩可達到最佳吸附效果，煙氣中苯酚、hcn和巴豆醛的降低率分別達58%、55%、54%。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。