本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種耐高溫分離糠醛用壓濾膜、該壓濾膜制備方法及其在糠醛分離應(yīng)用中的專利申請(qǐng)。

背景技術(shù)：

采用生物質(zhì)廢棄物（玉米芯、玉米秸稈等）經(jīng)高溫水解制備糠醛是現(xiàn)有的主流糠醛制備工藝。在該工藝生產(chǎn)過程中，生物質(zhì)廢棄物經(jīng)過高溫水解反應(yīng)后，生成含糠醛的水解原液，其中含有較低濃度的糠醛和乙酰、丙酸等主要產(chǎn)物，進(jìn)而再通過適當(dāng)?shù)姆蛛x工藝將糠醛分離出來。

對(duì)水解原液中糠醛進(jìn)行分離時(shí)，通常采用的是精餾法或膜分離法，采用精餾法時(shí)，其主要原理是依據(jù)生產(chǎn)產(chǎn)物的沸點(diǎn)不同進(jìn)行分離，但是由于水解原液中含水率較高，因而需要消耗大量熱源將水分蒸發(fā)出來，同時(shí)也需消耗大量熱源將分離產(chǎn)物進(jìn)行蒸發(fā)分離，這種生產(chǎn)方式由于能耗較高，因而導(dǎo)致成本居高不下；采用膜分離法時(shí)，可以直接對(duì)水解原液進(jìn)行分離，因而具有能耗較低優(yōu)勢，但是由于水解原液中含有一定濃度的酸，加上剛從反應(yīng)裝置出來的水解原液溫度較高（80℃左右），因而對(duì)于分離膜的選擇十分重要，而普通的分離膜由于不能滿足高溫分離要求，加上不能承受較高壓力，因而導(dǎo)致分離時(shí)間較長、分離效率較低，進(jìn)而使得膜分離法在生產(chǎn)應(yīng)用中十分有限。因此，對(duì)于分離技術(shù)及相關(guān)分離膜的進(jìn)一步研究，對(duì)于糠醛提取及相關(guān)生產(chǎn)工藝的改進(jìn)具有十分重要的生產(chǎn)應(yīng)用意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本申請(qǐng)主要目的在于提供一種耐高溫分離糠醛用壓濾膜，該壓濾膜具有較好耐高溫、耐高壓特性，適合用于分離剛從反應(yīng)裝置生產(chǎn)出來的、具有較高溫度（80℃左右）水解原液中的糠醛。

本申請(qǐng)所采取技術(shù)方案詳述如下。

一種耐高溫分離糠醛用壓濾膜，以質(zhì)量百分比計(jì)，其制備原料組成如下：

成膜材料25~35wt%，所述成膜材料為：聚醚-b-聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚芳硫醚酮酰胺、聚丙烯腈中的一種或者幾種任意比例混合物；

溶劑15~25wt%，所述溶劑為：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜中的一種或者幾種任意比例混合物；

成膜添加劑5~7wt%，所述成膜添加劑為：乙二醇、乙醚、聚乙二醇、聚乙烯、丙二醇中的一種或者幾種任意比例混合物；

分散劑2~3wt%，所述分散劑為：羧甲基纖維素、鞣酸中一種或兩種任意比例混合物；

增塑劑2~3wt%，所述增塑劑為：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異葵脂中一種或兩種任意比例混合物；

消泡劑1~3wt%，所述消泡劑為有機(jī)硅、有機(jī)硅氧烷中一種或兩種任意比例混合物；

脫水劑1~2wt%，所述脫水劑為：二甲苯、氯苯中一種或兩種任意比例混合物；

耐高溫保護(hù)劑10~13wt%，所述耐高溫保護(hù)劑為：c5氫化石油樹脂、納米二氧化硅中一種或兩種任意比例混合物；

抗壓保護(hù)劑13~22wt%，所述抗壓保護(hù)劑為：水玻璃、環(huán)氧樹脂中一種或兩種任意比例混合物；

輔料4~7wt%；所述輔料為：堇青石粉、氧化鈰、氧化鈦中一種或幾種任意比例混合物。

所述耐高溫分離糠醛用壓濾膜的制備方法，具體包括如下步驟：

（1）將成膜材料充分溶解在溶劑中形成鑄模溶液，然后升溫至40~60℃左右備用；為確保溶解充分，具體可以在100~150r/min速率下攪拌40~60minn，升溫時(shí)升溫速率可設(shè)定為3℃/min；

（2）在步驟（1）的升溫后鑄模溶液中依次加入耐高溫保護(hù)劑和抗壓保護(hù)劑，混合均勻后冷卻至室溫；加入耐高溫保護(hù)劑和抗壓保護(hù)劑時(shí)，優(yōu)選持續(xù)攪拌條件下加入，以便于物料混勻；

（3）在步驟（2）冷卻后混合體系中，依次迅速加入成膜添加劑、分散劑、增塑劑、消泡劑和輔料，然后迅速轉(zhuǎn)移至密封設(shè)備中，充入保護(hù)氣，在保護(hù)氣氛下混合均勻；所述保護(hù)氣例如選擇n2,；保護(hù)氣氛下，為保證物料混合均勻，可采用200~250r/min的速率攪拌180~300min；

（4）在步驟（3）的反應(yīng)體系中加入脫水劑，然后在密封設(shè)備、保護(hù)氣氛條件下，自然靜置15~24h；所述保護(hù)氣氛例如為n2保護(hù)氣氛；

靜置完成后脫水，過濾除去反應(yīng)體系中沉淀物，然后攪拌使反應(yīng)體系混合均勻；攪拌時(shí)具體可以200~250r/min的速率攪拌30~50min；

（5）將步驟（4）中攪拌混合均勻的反應(yīng)體系通過螺桿擠出機(jī)來回重復(fù)擠出糅合20~30次，制備獲得擠出料；

將擠出料在真空脫泡機(jī)中進(jìn)行脫泡，得到均質(zhì)無泡鑄模液；

最后在無塵環(huán)境下通過塑料吹膜機(jī)將均質(zhì)無泡鑄模液擠出吹膜，即可制備獲得本申請(qǐng)所述耐高溫分離糠醛用壓濾膜。

所述耐高溫分離糠醛用壓濾膜在糠醛分離中的應(yīng)用，用于分離生物質(zhì)熱水解法所制備的水解原液中糠醛的分離。

由于高溫下溶質(zhì)的溶解度相對(duì)較大，因而對(duì)于從反應(yīng)裝置中剛生成的溫度較高的水解原液進(jìn)行分離，對(duì)于高效分離獲得糠醛具有十分重要的應(yīng)用意義。

初步實(shí)驗(yàn)檢測表明，本申請(qǐng)所提供的壓濾膜具有較好耐高溫特性，同時(shí)具有優(yōu)良的耐酸堿腐蝕特性，而且具有較高的膜通量、良好機(jī)械加工性和熱穩(wěn)定性，對(duì)于提高糠醛產(chǎn)率、減少膜分離時(shí)間具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值，同時(shí)由于具有降低膜污染和較長使用壽命特性，因而具有較好的推廣應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

圖1為水解原液分離流程示意圖；

圖2為不同水解原液溫度條件下，壓濾膜透過通量變化情況；

圖3為不同壓差條件下，壓濾膜透過通量變化情況；

圖4為長時(shí)運(yùn)行情況下，壓濾膜透過通量變化情況。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本申請(qǐng)做進(jìn)一步的解釋說明。

實(shí)施例1

本申請(qǐng)所提供耐高溫分離糠醛用壓濾膜，以質(zhì)量百分計(jì)計(jì)，其制備原料組成如下：

成膜材料35wt%，所述成膜材料為：聚偏氟乙烯30wt%、聚芳硫醚酮酰胺5wt%；

溶劑25wt%，所述溶劑為：二甲基乙酰胺10wt%、n-甲基吡咯烷酮10wt%、環(huán)丁砜5wt%；

成膜添加劑6wt%，所述成膜添加劑為：乙醚1wt%、聚乙二醇2wt%、聚乙烯1wt%、丙二醇2wt%；

分散劑2wt%，所述分散劑為鞣酸；

增塑劑3wt%，所述增塑劑為：鄰苯二甲酸二丁酯1wt%、鄰苯二甲酸二異葵脂2wt%；

消泡劑1wt%，所述消泡劑為有機(jī)硅；

脫水劑1wt%，所述脫水劑為二甲苯；

耐高溫保護(hù)劑10wt%，所述耐高溫保護(hù)劑為：c5氫化石油樹脂5%、納米二氧化硅5%；

抗壓保護(hù)劑13wt%，所述抗壓保護(hù)劑為：水玻璃；

輔料4wt%；所述輔料為：堇青石粉2wt%、氧化鈰2wt%。

所述耐高溫分離糠醛用壓濾膜的制備方法，具體包括如下步驟：

（1）將成膜材料充分溶解在溶劑中形成鑄模溶液，然后升溫至40℃左右備用；為確保溶解充分，具體在120r/min速率下攪拌40minn，升溫時(shí)升溫速率設(shè)定為3℃/min；

（2）在步驟（1）的升溫后鑄模溶液中依次加入耐高溫保護(hù)劑和抗壓保護(hù)劑，混合均勻后冷卻至室溫；加入耐高溫保護(hù)劑和抗壓保護(hù)劑時(shí)，持續(xù)攪拌條件下加入，以便于物料混勻；

（3）在步驟（2）冷卻后（冷卻至室）混合體系中，依次迅速加入成膜添加劑、分散劑、增塑劑、消泡劑和輔料，然后迅速轉(zhuǎn)移至密封設(shè)備中，充入n2保護(hù)氣，在保護(hù)氣氛下混合均勻；為保證物料混合均勻，保護(hù)氣氛下采用200r/min的速率攪拌180min；

（4）在步驟（3）的反應(yīng)體系中加入脫水劑，然后在密封設(shè)備、n2保護(hù)氣氛下自然靜置24h；

靜置脫水后，過濾除去反應(yīng)體系中沉淀物，然后攪拌使反應(yīng)體系混合均勻；攪拌時(shí)具體以200r/min的速率攪拌30min；

（5）將步驟（4）中攪拌混合均勻的反應(yīng)體系通過螺桿擠出機(jī)來回重復(fù)擠出糅合20次，制備獲得擠出料；

將擠出料在真空脫泡機(jī)中進(jìn)行脫泡，得到均質(zhì)無泡鑄模液；

最后在無塵環(huán)境下通過塑料吹膜機(jī)將均質(zhì)無泡鑄模液擠出吹膜，即可制備獲得本申請(qǐng)所述耐高溫分離糠醛用壓濾膜。

實(shí)施例2

本實(shí)施例所提供耐高溫分離糠醛用壓濾膜，以質(zhì)量百分計(jì)計(jì)，其制備原料組成如下：

成膜材料32wt%，所述成膜材料為：聚偏氟乙烯12wt%、聚芳硫醚酮酰胺10wt%、聚醚-b-聚酰胺10%；

溶劑20wt%，所述溶劑為：二甲基甲酰胺10wt%、二甲基乙酰胺10wt%；

成膜添加劑7wt%，所述成膜添加劑為：乙醚2wt%、聚乙二醇2wt%、乙二醇3wt%；

分散劑3wt%，所述分散劑為羧甲基纖維素；

增塑劑2wt%，所述增塑劑為：鄰苯二甲酸二異葵脂；

消泡劑2wt%，所述消泡劑為有機(jī)硅氧烷；

脫水劑1wt%，所述脫水劑為二甲苯；

耐高溫保護(hù)劑12wt%，所述耐高溫保護(hù)劑為：c5氫化石油樹脂7%、納米二氧化硅5%；

抗壓保護(hù)劑15wt%，所述抗壓保護(hù)劑為：環(huán)氧樹脂；

輔料6wt%；所述輔料為：堇青石粉3wt%、氧化鈰3wt%。

具體制備過程參考實(shí)施例1，僅調(diào)整部分工藝參數(shù)如下：

步驟（1）中，以150r/min速率攪拌60min；

步驟（3）中，n2氣保護(hù)氣氛下，以220r/min的速率攪拌300min；

步驟（4）中，靜置18h；靜置過濾后，以220r/min的速率攪拌50min；

步驟（5）中，通過螺桿擠出機(jī)來回重復(fù)擠出糅合30次。

實(shí)施例3

本實(shí)施例所提供耐高溫分離糠醛用壓濾膜，以質(zhì)量百分計(jì)計(jì)，其制備原料組成如下：

成膜材料32wt%，所述成膜材料為：聚丙烯腈12wt%、聚芳硫醚酮酰胺10wt%、聚醚-b-聚酰胺10%；

溶劑13wt%，所述溶劑為：二甲基乙酰胺8wt%、n-甲基吡咯烷酮5wt%；

成膜添加劑7wt%，所述成膜添加劑為：乙二醇1wt%、乙醚1wt%、聚乙二醇1wt%、聚丙烯2wt%、丙二醇2wt%；

分散劑3wt%，所述分散劑為：羧甲基纖維素2wt%、鞣酸1wt%；

增塑劑2wt%，所述增塑劑為：鄰苯二甲酸二丁脂；

消泡劑2wt%，所述消泡劑為：有機(jī)硅1wt%、有機(jī)硅氧烷1wt%；

脫水劑2wt%，所述脫水劑為：二甲苯1wt%、氯苯1wt%；

耐高溫保護(hù)劑10wt%，所述耐高溫保護(hù)劑為：納米二氧化硅；

抗壓保護(hù)劑22wt%，所述抗壓保護(hù)劑為：水玻璃10wt%、環(huán)氧樹脂12wt%；

輔料7wt%；所述輔料為：堇青石粉2wt%、氧化鈰2wt%、氧化鈦3wt%。

具體制備過程參考實(shí)施例1，僅調(diào)整部分工藝參數(shù)如下：

步驟（1）中，以100r/min速率攪拌50min；以3℃/min的速率升溫至60℃；

步驟（3）中，保護(hù)氣氛下，以200r/min的速率攪拌240min；

步驟（4）中，靜置18h；靜置過濾后，以200r/min的速率攪拌40min。

實(shí)施例4

本實(shí)施例所提供耐高溫分離糠醛用壓濾膜，以質(zhì)量百分計(jì)計(jì)，其制備原料組成如下：

成膜材料29wt%，所述成膜材料為：聚丙烯腈9wt%、聚芳硫醚酮酰胺8wt%、聚醚-b-聚酰胺7%、聚偏氟乙烯5wt%；

溶劑23wt%，所述溶劑為：二甲基甲酰胺8wt%、n-甲基吡咯烷酮7wt%、環(huán)丁砜8wt%；

成膜添加劑6wt%，所述成膜添加劑為：乙二醇2wt%、乙醚2wt%、聚乙烯2wt%；

分散劑3wt%，所述分散劑為：羧甲基纖維素1wt%、鞣酸2wt%；

增塑劑2wt%，所述增塑劑為：鄰苯二甲酸二丁脂1wt%、鄰苯二甲酸二異葵脂1wt%；

消泡劑3wt%，所述消泡劑為：有機(jī)硅2wt%、有機(jī)硅氧烷1wt%；

脫水劑1wt%，所述脫水劑為：氯苯；

耐高溫保護(hù)劑13wt%，所述耐高溫保護(hù)劑為：c5氫化石油樹脂7wt%、納米二氧化硅6wt%；

抗壓保護(hù)劑15wt%，所述抗壓保護(hù)劑為：水玻璃8wt%、環(huán)氧樹脂7wt%；

輔料5wt%；所述輔料為：氧化鈰3wt%、氧化鈦2wt%。

具體制備過程參考實(shí)施例1，僅調(diào)整部分工藝參數(shù)如下：

步驟（1）中，以130r/min速率攪拌40min；以3℃/min的速率升溫至60℃；

步驟（3）中，保護(hù)氣氛下，以250r/min的速率攪拌300min；

步驟（4）中，靜置18h；靜置過濾后，以250r/min的速率攪拌30min。

實(shí)施例5

以實(shí)施例3所制備耐高溫分離糠醛用壓濾膜為例，以實(shí)際生產(chǎn)中所制備的水解原液為基礎(chǔ)，進(jìn)行了相關(guān)性能檢驗(yàn)，相關(guān)實(shí)驗(yàn)簡要介紹如下。

對(duì)實(shí)施例3所制備耐高溫分離糠醛用壓濾膜進(jìn)行初步檢測，其部分性能檢測數(shù)據(jù)如下：

耐高溫：t≤200℃；

耐壓：δp≤2.5mpa；

極限壽命：水解原液溫度=80℃時(shí)，可以連續(xù)運(yùn)行18天；水解原液溫度為60℃時(shí)，可以連續(xù)運(yùn)行35天。

在具體介紹其應(yīng)用效果前，首先就水解原液背景情況簡要介紹說明如下。

常規(guī)生物質(zhì)原料制備糠醛工藝中，生物質(zhì)水解主要采用二級(jí)水解串聯(lián)工藝，通過控制不同的水解條件來提高秸稈水解產(chǎn)物的選擇性。以玉米秸稈壓塊做為反應(yīng)的原材料為例，其在170~180℃和0.8~1.0mpa壓力下進(jìn)行第一級(jí)水解，制備獲得糠醛；然后開始升溫增壓，在210~230℃和0.2~0.25mpa壓力作用下進(jìn)行第二級(jí)水解，制備獲得乙酰丙酸，最后所得混合溶液即為水解原液，對(duì)于某批次水解原液進(jìn)行組分含量檢測，其檢測結(jié)果如下表所示：

。

從二級(jí)反應(yīng)裝置出來的水解原液中，主要成分為糠醛和乙酰丙酸，同時(shí)含有少量的生物質(zhì)懸浮粉末，對(duì)于水解原液進(jìn)行糠醛分離的主要工藝流程如圖1所示，其主要工藝流程是：

先經(jīng)過過濾，除去其中的懸浮顆粒雜質(zhì)；除去雜質(zhì)后的水解原液溫度維持在80℃左右，然后直接引入壓濾膜分離裝置，打開空氣泵，保持壓濾膜分離裝置中的壓差維持在1.2mpa左右，開始進(jìn)行壓濾膜分離糠醛；分離糠醛后截留液中主要成分為乙酰丙酸，然后通過適當(dāng)方式對(duì)截留液中乙酰丙酸產(chǎn)物進(jìn)行分離。

需要說明的是，本申請(qǐng)中所述膜透過通量通過直接測量一段時(shí)間內(nèi)透過膜的液體體積或質(zhì)量的方法計(jì)算獲得，膜通量(j)的計(jì)算公式為：j=v/(t×a)

式中:j--膜通量(l/m²·h)；v--取樣體積(l)；t--取樣時(shí)間(h)；a--膜有效面積(m²)。

（1）水解原液溫度對(duì)分離效果（透過通量）的影響

對(duì)不同溫度（壓差δp=1.2mpa）水解原液條件下壓濾膜的透過通量進(jìn)行了檢測，結(jié)果如圖2所示。對(duì)圖2進(jìn)行分析可以看出，隨著水解原液溫度的降低，分離膜的滲透通量明顯減少，當(dāng)水解原液的溫度從100℃降低到20℃的時(shí)候，膜的滲透通量從2.0kg?m^-2?h^-1降低到0.6kg?m^-2?h^-，表明在較高溫度時(shí)，分離膜有較好的分離效果。

（2）壓差對(duì)分離效果（透過通量）的影響

對(duì)不同壓差條件下（水解原液溫度t=80℃），壓濾膜對(duì)水解原液分離效果進(jìn)行了檢測，結(jié)果如圖3所示。對(duì)圖3分析可以看出，當(dāng)膜壓濾罐內(nèi)外壓力差從0mpa增加到1.5mpa時(shí)候，糠醛的透過通量從0增加到2.0kg?m^-2?h^-1。也就是說，糠醛在該膜壓濾罐內(nèi)的透過通量是隨著內(nèi)外壓力差的增大而直線增加的，壓力差越大，糠醛的透過通量越大，粗糠醛從水解原液中分離的速度也就越快。

（3）耐高溫壓濾膜的壽命

對(duì)壓濾膜進(jìn)行了初步的連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)（壓差δp=1.2mpa、水解原液溫度t=80℃，δp=1.2mpa），實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：從連續(xù)分離運(yùn)行12d的透過通量分離數(shù)據(jù)來看，整體透過通量的水平維持在1.37kg?m^-2?h^-1左右，數(shù)據(jù)變化不大，從運(yùn)行的12d來看，糠醛的透過通量沒有明顯的減弱趨勢，說明采用本方法制備的耐高溫分離糠醛的壓濾膜，熱穩(wěn)定性較好。

還需要介紹的是，現(xiàn)有技術(shù)中，也有采用濾膜對(duì)水解原液中糠醛進(jìn)行分離的技術(shù)方案，如：中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所的別士霞等人在2013年04期化工中間體雜質(zhì)出版的《糠醛分離技術(shù)研究進(jìn)展》中提到，常用的糠醛分離膜為：多孔聚氨酯脲膜、nf90n納米膜、zif-8納米復(fù)合膜。但是這幾種分離膜并不適合本申請(qǐng)所述水解原液應(yīng)用。常規(guī)的玉米秸稈壓塊工藝酸解制備的水解原液中，糠醛濃度較低，僅有1.5%左右，含有85%左右的水份，而水解液的酸度較高ph=5~6左右，并且水解原液的溫度在80℃左右。將上述幾種分離膜與本申請(qǐng)所述分離膜共同用于某批次水解原液中糠醛分離時(shí)，部分檢測結(jié)果如下表示所示（水解原液溫度：80℃）：

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從上述結(jié)果對(duì)比可以看出，無論在低壓還是高壓條件下，本申請(qǐng)所提供分離膜均具有較好透過通量，能夠較好滿足糠醛分離需要，表現(xiàn)出較好應(yīng)用前景。