本發(fā)明涉及一種雙組份膠囊及其制備方法，具體涉及到一種具有核殼結(jié)構(gòu)的新型雙組份膠囊制備方法。

背景技術(shù)：

膠囊是指通過采用成膜材料將固體、液體或氣體包覆成具有特定幾何結(jié)構(gòu)的微型容器，這種微型容器用于保護或控制釋放囊芯物質(zhì)，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、衛(wèi)生、涂料、粘合劑等領(lǐng)域。膠囊由囊壁和囊芯兩部分組成，根據(jù)粒徑大小可以分為：粒徑小于1μm的納米膠囊、粒徑在1～1000μm的微膠囊和大于1mm的大膠囊。

雙組份膠囊是指將能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的兩種物質(zhì)分別進行膠囊化，膠囊在特定條件下發(fā)生破裂，囊芯物質(zhì)釋放之后在毛細作用下流動相遇并發(fā)生相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)，從而達到修復(fù)或者粘結(jié)目的。常見的雙組份物質(zhì)有：環(huán)氧樹脂-胺，環(huán)氧樹脂-二甲基咪唑，環(huán)氧樹脂-硫醇，硅氧烷-金屬錫催化劑，雙環(huán)戊二烯-金屬釕催化劑，異氰酸酯-胺等，這種雙組份膠囊可以廣泛應(yīng)用于涂料、油漆、粘合劑等領(lǐng)域。

氨分子中的氫原子被烴基取代后的衍生物稱為胺，胺中含有活潑氫原子而具有高的反應(yīng)活性，能夠與環(huán)氧樹脂，異氰酸酯，酸酐，鹵烷，酰氯等發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，因此將胺作為囊芯進行膠囊化具有重要意義。在之前的研究中多選用短鏈的水溶性胺，因此對胺的膠囊化大多采用油包水體系，該體系需要用到油性溶劑，使膠囊的干燥和提取受到極大限制，不利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

專利cnio5833811a“一種雙微膠囊自修復(fù)環(huán)氧涂層及其制備方法”中，利用皮克林乳滴模板法通過界面聚合將環(huán)氧樹脂和四乙烯五胺分別用聚脲包覆，其中有毒的四乙烯五胺為水溶性胺，采用油包水方式進行包覆，需用到二甲苯對微膠囊進行洗滌。該方法操作復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，同時這種生產(chǎn)方法需要用到較多的有毒溶劑，對環(huán)境造成較大的危害，限制了其實際應(yīng)用，不適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。專利cn103285795a“一種改性胺固化劑微膠囊及其制備方法和應(yīng)用”中，對水溶性胺固化劑進行改性，但是由于改性并不完全，胺中仍然存在大量的水溶型胺單體，造成了物料浪費，不符合綠色和諧發(fā)展理念。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種雙組份膠囊及其制備方法，其中組分a選用油溶性胺單體或低聚物、組分b為能與胺發(fā)生固化反應(yīng)的物質(zhì)，分別對組分a與組分b進行膠囊化。以組分a與組分b作為膠囊芯材，制備具有核殼結(jié)構(gòu)的雙組份膠囊。

本發(fā)明制備雙組份膠囊的具體步驟如下：

(1)a微膠囊的制備：首先按質(zhì)量計，將100份油溶性胺單體或低聚物油相物質(zhì)加入到200～3000份濃度為0.1～50wt％的乳化劑水溶液中，剪切乳化得到水包油型乳液；

(2)將所述水包油型乳液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中攪拌，同時將壁材溶液以一定速度緩慢滴加至燒瓶中，滴加完畢后保溫一段時間后再升溫熟化，即得到具有核殼結(jié)構(gòu)的油溶性胺單體或低聚物膠囊a；。

(3)b微膠囊的制備：按質(zhì)量計，將100份油相固化劑液體加入到200～3000份濃度為0.1～50wt％的乳化劑水溶液中，剪切乳化得到水包油型乳液；

(4)將所述水包油型乳液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中攪拌，同時將壁材溶液以一定速度滴加至燒瓶中，滴加完畢后保溫一段時間，再升溫至熟化，即得到具有核殼結(jié)構(gòu)的固化劑膠囊b。

(5)將上述制備的a、b兩種膠囊懸浮液以一定比例混合均勻，然后進行抽濾、洗滌、干燥之后加至基體材料中使用。

所述油溶性胺單體或低聚物為聚天門冬氨酸酯，聚醚胺，十八烯胺，4，4′-二辛基二苯胺，萘胺，芳香胺所組成的組中的至少一種。

所述組分b固化劑為能與氨基發(fā)生反應(yīng)的環(huán)氧樹脂，芳香族異氰酸酯和脂肪族異氰酸酯，包括雙酚a型環(huán)氧樹脂，雙酚f型環(huán)氧樹脂，雙酚s型環(huán)氧樹脂，甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯，1，6-己二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，三甲基己烷二異氰酸酯中的任意一種或者其低聚物中的一種。

所述壁材為酚醛樹脂，脲醛樹脂，甲基醚化三聚氰胺甲醛樹脂，丁基醚化三聚氰胺甲醛樹脂，聚甲基丙烯酸甲酯，聚脲，聚氨酯，殼聚糖，海藻酸鈉，醋酸纖維素，明膠，阿拉伯膠所組成的組中的至少一種。

所述乳化劑為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、山梨糖醇酐油酸酯、乳化劑op10、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、苯乙烯馬來酸酐共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、土耳其紅油、烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉，海藻酸丙二酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、烷基硫酸鈉或拉開粉。

所述基體材料為粘合劑，防腐涂料，電絕緣涂料，地板涂料，電子涂料，建筑涂料，特種涂料，裝飾涂料，汽車底漆，磷化底漆，可以是松香，瀝青，蟲膠，酚醛樹脂，醇酸樹脂，硝基纖維素，氨基樹脂，聚酯樹脂，環(huán)氧樹脂，聚氨酯樹脂，丙烯酸樹脂，氯蠟共聚樹脂，聚乙烯醇縮丁醛，偏氯乙烯，氯磺化聚乙烯漆，氯化橡膠中的任意一種。

所述a，b兩種膠囊的混合比例為1∶(0.5～5)。

所述膠囊的粒徑范圍在100nm～10μm。

本發(fā)明選用胺-固化劑雙組份體系，將油溶性胺單體或低聚物與固化劑分別進行膠囊化，當膠囊破裂后芯材釋放并在室溫下發(fā)生快速聚合形成聚合物。這種雙組份體系中油溶性胺與固化劑的膠囊化均采用水包油方式，這種制備方法工藝簡單、耗能低，且膠囊化效率高，是一種綠色節(jié)能的生產(chǎn)工藝，適于規(guī)模化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是實施例1所制備的a組份膠囊形貌圖(掃描電子顯微圖片)

圖2是實施例1所制備的b組份膠囊形貌圖(掃描電子顯微圖片)

具體實施方式

以下通過具體實施例進一步說明本發(fā)明描述的方法，但是并不意味著本發(fā)明局限于這些實施例。

實施例1：

一種雙組份膠囊的制備方法，包括如下步驟：

(1)稱取40g聚天門冬氨酸酯樹脂f220，加入到含有300g苯乙烯馬來酸酐共聚物鈉鹽濃度為10wt％的水溶液中，40℃條件下用磁力攪拌混合均勻，使用5000rpm轉(zhuǎn)速進行高速剪切乳化15min，得到均一的水包油乳液，用20％濃度的檸檬酸水溶液調(diào)節(jié)乳液ph為6。

(2)將乳液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，60℃條件下以500rpm速度進行攪拌，將20g甲基醚化三聚氰胺甲醛樹脂以10ml/h速度滴加至三口燒瓶中，滴加完畢后保溫一段時間，再升溫至70℃熟化，即得到氨基樹脂包覆聚天門冬氨酸酯微膠囊a。

(3)稱取40g異佛爾酮二異氰酸酯，加入到含有300g苯乙烯馬來酸酐共聚物鈉鹽濃度為10wt％的水溶液中，40℃條件下用磁力攪拌混合均勻，使用5000rpm轉(zhuǎn)速進行高速剪切乳化15min，得到均一的水包油乳液，用20％濃度的檸檬酸水溶液調(diào)節(jié)乳液ph為6。

(4)將乳液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，60℃條件下以500rpm速度進行攪拌，將20g甲基醚化三聚氰胺甲醛樹脂以10ml/h速度滴加至三口燒瓶中，滴加完畢后保溫一段時間，再升溫熟化，即得到氨基樹脂包覆異佛爾酮二異氰酸酯微膠囊b。

(5)將a，b兩種微膠囊懸浮液以1∶2比例混合均勻，進行抽濾，洗滌，干燥，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的雙組份微膠囊。

本實施例制得的雙組份膠囊形貌如圖1、2所示，從圖中可知，本實施例制得的膠囊表面光滑致密，呈規(guī)整的圓球狀。

實施例2：

一種雙組份微膠囊的制備方法，包括如下步驟：

(1)稱取40g聚天門冬氨酸酯樹脂f2850，加入到含有300g苯乙烯馬來酸酐共聚物鈉鹽濃度為15wt％的水溶液中，40℃條件下用磁力攪拌混合均勻，使用3000rpm轉(zhuǎn)速進行高速剪切乳化15min，得到均一的水包油乳液，用檸檬酸調(diào)節(jié)乳液ph為6。

(2)將乳液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，60℃條件下以500rpm速度進行攪拌，將20g甲基醚化氨基樹脂以10ml/h速度滴加至三口燒瓶中，滴加完畢后保溫一段時間，再升溫至70℃熟化，即得到氨基樹脂包覆聚天門冬氨酸酯微膠囊a。

(3)稱取40g異佛爾酮二異氰酸酯，加入到含有300g苯乙烯馬來酸酐共聚物鈉鹽濃度為15wt％的水溶液中，40℃條件下用磁力攪拌混合均勻，使用5000rpm轉(zhuǎn)速進行高速剪切乳化15min，得到均一的水包油乳滴，用檸檬酸調(diào)節(jié)乳液ph為6。

(4)將乳液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，60℃條件下以500rpm速度進行攪拌，將20g甲基醚化氨基樹脂以10ml/h速度滴加至三口燒瓶中，滴加完畢后保溫一段時間，再升溫至70℃熟化，即得到氨基樹脂包覆異佛爾酮二異氰酸酯微膠囊b。

(5)將a，b兩種微膠囊懸浮液以1∶2比例混合均勻，進行抽濾，洗滌，干燥，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的雙組份微膠囊。

實施例3：

一種雙組份微膠囊的制備方法，包括如下步驟：

(1)稱取40g聚醚胺，加入到含有300g乳化劑op10濃度為10wt％的水溶液中，40℃條件下用磁力攪拌混合均勻，使用4000rpm轉(zhuǎn)速進行高速剪切乳化15min，得到均一的水包油乳液，用檸檬酸調(diào)節(jié)乳液ph為6。

(2)將乳液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，60℃條件下以500rpm速度進行攪拌，將20g丁基醚化氨基樹脂以10ml/h速度滴加至三口燒瓶中，滴加完畢后保溫1h，再升溫至70℃熟化1h，即得到氨基樹脂包覆聚醚胺微膠囊a。

(3)稱取40g稀釋后的環(huán)氧樹脂，加入到含有300g乳化劑op10濃度為10wt％的水溶液中，40℃條件下條件下用磁力攪拌混合均勻，使用5000rpm轉(zhuǎn)速進行高速剪切乳化15min，得到均一的水包油乳滴，用檸檬酸調(diào)節(jié)乳液ph為6。

(4)將乳液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，60℃條件下以500rpm速度進行攪拌，將20g丁基醚化氨基樹脂以10ml/h速度滴加至三口燒瓶中，滴加完畢后保溫一段時間，再升溫至70℃熟化，即得到氨基樹脂包覆環(huán)氧樹脂微膠囊b。

(5)將a，b兩種微膠囊以1∶2比例混合均勻，進行抽濾，洗滌，干燥，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的雙組份微膠囊。

實施例4：

一種雙組份微膠囊的制備方法，包括如下步驟：

(1)稱取40g十八烯胺，加入到含有300g十二烷基磺酸鈉濃度為10wt％的水溶液中，40℃條件下用磁力攪拌混合均勻，使用5000rpm轉(zhuǎn)速進行高速剪切乳化15min，得到均一的水包油乳液，用檸檬酸調(diào)節(jié)乳液ph為6。

(2)將乳液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，60℃條件下以500rpm速度進行攪拌，將20g酚醛樹脂以10ml/h速度滴加至三口燒瓶中，滴加完畢后保溫一段時間，再升溫至70℃熟化，即得到酚醛樹脂包覆十八烯胺微膠囊a。

(3)稱取40g1，6-己二異氰酸酯，加入到含有300g十二烷基磺酸鈉濃度為10wt％的水溶液中，40℃條件下用磁力攪拌混合均勻，使用5000rpm轉(zhuǎn)速進行高速剪切乳化15min，得到均一的水包油乳液，用檸檬酸調(diào)節(jié)乳液ph為6。

(4)將乳液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，60℃條件下以500rpm速度進行攪拌，將20g酚醛樹脂以10ml/h速度滴加至三口燒瓶中，滴加完畢后保溫一段時間，再升溫至70℃熟化，即得到酚醛樹脂包覆1，6-己二異氰酸酯微膠囊b。

(5)將a，b兩種微膠囊懸浮液以1∶2比例混合均勻，進行抽濾，洗滌，干燥，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的雙組份微膠囊。