本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料領(lǐng)域，尤其涉及一種pani/tio2納米復(fù)合光催化材料及制備方法。

背景技術(shù)：

已有研究成果表明tio2因其高效、價廉、無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本低等優(yōu)點(diǎn)，受到研究者們廣泛的重視。由于tio2光催化劑降解有毒物質(zhì)和化學(xué)污染物不會產(chǎn)生二次污染、也無任何毒副作用，因而與傳統(tǒng)的生物降解方法相比，使用tio2光催化劑降解有機(jī)污染物，便成為一種更為理想而有效的方法。mattews在1986年和1987年，用tio2/uv光催化法對水中含有的34種有機(jī)污染物進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)他們的最終產(chǎn)物是co2和hcl等無機(jī)小分子，這更進(jìn)一步說明，tio2光催化劑在降解有機(jī)污染物方面確實(shí)有傳統(tǒng)方法所不能比擬的優(yōu)勢。除此之外，tio2光催化劑在污水處理、空氣凈化、消毒抗菌、水的凈化，以及癌癥治療等領(lǐng)域中都得到了廣泛的研究和應(yīng)用。

但tio2光催化劑帶隙較寬，只能被波長較短的紫外光激發(fā)，而這部分光只占太陽光的4%-6%，降低了對太陽光的利用率，因此如何高效地利用太陽光成為了人們研究的重點(diǎn)。目前，研究者們已經(jīng)采用多種手段對tio2進(jìn)行改性，包括半導(dǎo)體復(fù)合、非金屬摻雜、金屬摻雜、表面敏化等方法。其中采用導(dǎo)電聚合物進(jìn)行表面敏化處理已有較多研究報道。cn104857995a提供一種納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺（pani）修飾的n摻雜二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，該催化劑使用尿素提供n元素，形成n摻雜，有效減小了tio2帶隙寬度使吸收譜紅移，從而提高了可見光光催化效率，再通過pani修飾改性，同時實(shí)現(xiàn)二氧化鈦光催化量子效率提高和增強(qiáng)可見光吸收的作用。cn105817269a提供一種炭化聚苯胺/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，先采用溶脹法在單分散的聚苯乙烯微球表面包裹一層聚苯胺，接著利用鈦酸四丁酯的水解繼續(xù)包覆一層二氧化鈦，最后高溫?zé)Y(jié)除去聚苯乙烯內(nèi)核，得到炭化聚苯胺/二氧化鈦復(fù)合光催化劑。cn102389836a提供了一種聚苯胺/二氧化鈦/粘土納米復(fù)合光催化劑及其制備方法，以四氯化鈦和粘土為原料，采用原位合成法制備納米二氧化鈦/粘土復(fù)合材料，利用四氯化鈦水解生成的鹽酸提供苯胺聚合所需酸性環(huán)境，合成聚苯胺導(dǎo)電聚合物負(fù)載在二氧化鈦表面，利用導(dǎo)電聚苯胺接受二氧化鈦受光子激發(fā)產(chǎn)生的電子，抑制電子-空穴對復(fù)合，提高復(fù)合材料光催化性能。cn104383966a提供了三維有序大孔聚苯胺/二氧化鈦復(fù)合光催化材料的制備方法。這些報道驗(yàn)證了聚苯胺改性tio2的可行性及其作用機(jī)制，但這些復(fù)合材料制備大多是通過在tio2表面進(jìn)行苯胺的聚合，得到的復(fù)合材料中兩相結(jié)合不緊密、接觸界面面積較小。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種分子級別混合的pani/tio2納米復(fù)合材料，兩者通過氧化還原反應(yīng)同時生成，兩相結(jié)合緊密、接觸界面面積大，有利于光生電子-空穴的輸運(yùn)和分離，不僅擴(kuò)展了光響應(yīng)范圍，也提高了光量子傳輸效率，從而提高光催化效率。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種原料便宜、工藝簡單、操作方便、產(chǎn)品光催化性能優(yōu)異的pani/tio2納米復(fù)合光催化劑制備方法。

本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：首先制備過氧化鈦配合物（peroxotitaniumcomplex，縮寫為ptc）水溶液，加入苯胺跟ptc發(fā)生氧化還原反應(yīng)，然后加熱回流，生成pani/tio2納米復(fù)合材料。高分辨透鏡顯示pani/tio2納米復(fù)合材料主要由細(xì)小的晶粒組成，晶粒尺寸為5-20nm，晶粒的晶格間距為0.35nm顯示其為銳鈦礦相tio2，大部分小晶粒聚集形成大顆粒，尺寸為50-120nm，其間夾雜或包裹著pani。復(fù)合材料比表面積高達(dá)170-240m²/g，通過羅丹明b溶液降解實(shí)驗(yàn)來檢測該催化劑的光催化性能。

具體制備方法包括以下步驟：

1）配制過氧化鈦水溶液：將不同鈦源滴加(溶解)到水中，滴加氨水溶液調(diào)節(jié)體系ph至7-11，得到白色沉淀。所得沉淀經(jīng)過多次去離子水洗滌除去其他雜質(zhì)和離子，再加入一定量的h2o2溶液，得到透明的橙黃色溶液，室溫下靜置6-36h至剩余的h2o2完全分解，即得到過氧化鈦（ptc）水溶液；

2）制備pani/tio2復(fù)合光催化劑：在ptc水溶液中加入一定量水，稀釋成0.01-1.8mol/l的ptc水溶液。在60-120r/min攪拌，下加入無機(jī)酸水溶液調(diào)節(jié)體系ph至1-7，再加入一定量苯胺單體（苯胺/tio2質(zhì)量比為0.01%-25%），在200-400r/min攪拌下反應(yīng)6-36h；再經(jīng)過12-48h加熱回流，離心洗滌，冷凍干燥后得到pani/tio2納米復(fù)合光催化劑。

所述鈦源包括：鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、四氯化鈦、硫酸氧鈦等。

所述的無機(jī)酸包括鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸等。

本發(fā)明的有益效果是：由于采用上述技術(shù)方案，該方法利用ptc和苯胺之間的氧化還原反應(yīng)，一步制備了pani/tio2納米復(fù)合光催化劑，不需要引入其他氧化劑和還原劑，制備流程簡單，操作方便，也無其他副產(chǎn)物生成；得到的pani/tio2納米復(fù)合光催化劑tio2結(jié)晶度高、晶粒小，pani和tio2兩相達(dá)到分子級別混和，界面面積大，結(jié)合緊密，不僅擴(kuò)展了tio2的光響應(yīng)范圍，還有利于光生電子-空穴在兩相間的輸運(yùn)和分離，大大提升了材料的光催化性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施案例1得到的pani/tio2光催化劑的透射電鏡圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施案例3得到的pani/tio2光催化劑的高分辨透鏡圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施案例5得到的pani/tio2光催化劑的高分辨透鏡圖。

具體實(shí)施方式

為了讓本發(fā)明特點(diǎn)和優(yōu)勢更加明顯，下面結(jié)合具體的實(shí)施案例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明。

實(shí)施案例1

將ticl4滴加至冰水中，得到ti⁴⁺的無色透明溶液，滴加氨水溶液調(diào)節(jié)體系ph為8，得到白色沉淀。所得沉淀經(jīng)過多次洗滌直到無法檢測出氯離子，再加入一定量的h2o2溶液，得到透明的橙黃色溶液，室溫下靜置12h至反應(yīng)剩余的h2o2完全分解，即得過氧化鈦（ptc）水溶液。加入一定量水，調(diào)節(jié)ptc濃度為[ti]=0.25mol/l。在80r/min攪拌下,加入h2so4溶液調(diào)節(jié)體系ph為1，加入一定量苯胺（質(zhì)量比ani/tio2=5%），在400r/min攪拌下反應(yīng)24h；再經(jīng)過24h加熱回流后取產(chǎn)物離心洗滌，冷凍干燥后得到pani/tio2納米復(fù)合材料。所得的復(fù)合材料尺寸為50-80nm，由tio2銳鈦礦晶粒包裹聚苯胺組成，平均晶粒為6nm，如圖1。

取20mg所制備的催化劑，加入到100ml的5mg/l羅丹明b溶液中，在黑暗中攪拌40min之后，在可見光（λ>420nm）下照射120min，光催化的降解率為66%。

實(shí)施案例2

將鈦酸四丁酯滴加至冰水中，滴加氨水溶液調(diào)節(jié)體系ph為10，得到白色沉淀。所得沉淀經(jīng)過多次洗滌，再加入一定量的h2o2溶液，得到透明的橙黃色溶液，室溫下靜置24h至反應(yīng)剩余的h2o2完全分解，即得過氧化鈦（ptc）水溶液。加入一定量水，調(diào)節(jié)ptc濃度為[ti]=0.05mol/l。在100r/min攪拌下加入hcl溶液調(diào)節(jié)ph為4，加入一定量苯胺（質(zhì)量比an/ti=3%），在350r/min攪拌下反應(yīng)24h；再經(jīng)過48h加熱回流后取產(chǎn)物離心洗滌，冷凍干燥后得到pani/tio2納米復(fù)合物。所得的復(fù)合材料呈顆粒狀，尺寸為60-100nm，由tio2銳鈦礦晶粒包裹聚苯胺組成，平均晶粒為8nm。

取20mg所制備的催化劑，加入到100ml的5mg/l羅丹明b溶液中，在黑暗中攪拌40min之后，在可見光（λ>420nm）下照射120min，光催化的降解率為70%。

實(shí)施案例3

將鈦酸四乙酯滴加至冰水中，滴加氨水溶液調(diào)節(jié)體系ph為9，得到白色沉淀。所得沉淀經(jīng)過多次洗滌，再加入一定量的h2o2溶液，得到透明的橙黃色溶液，室溫下靜置24h至反應(yīng)剩余的h2o2完全分解，即得過氧化鈦（ptc）水溶液。加入一定量水，調(diào)節(jié)ptc濃度為[ti]=1.2mol/l。在120r/min攪拌下加入hno3溶液調(diào)節(jié)ph為6，加入一定量苯胺（質(zhì)量比an/ti=1%），在300r/min高速攪拌下反應(yīng)36h；再經(jīng)過48h加熱回流后取產(chǎn)物離心洗滌，冷凍干燥后得到pani/tio2納米復(fù)合物。所得的復(fù)合材料呈葉片狀，尺寸為80-120nm，由tio2銳鈦礦晶粒包裹聚苯胺組成，平均晶粒為12nm，如圖2。

取20mg所制備的催化劑，加入到100ml的5mg/l羅丹明b溶液中，在黑暗中攪拌40min之后，在可見光（λ>420nm）下照射120min，光催化的降解率為72%。

實(shí)施案例4

將鈦酸四異丙酯滴加至冰水中，滴加氨水溶液調(diào)節(jié)體系ph為11，得到白色沉淀。所得沉淀經(jīng)過多次洗滌，再加入一定量的h2o2溶液，得到透明的橙黃色溶液，室溫下靜置36h至反應(yīng)剩余的h2o2完全分解，即得過氧化鈦（ptc）水溶液。加入一定量水，調(diào)節(jié)ptc濃度為將ptc濃度為[ti]=0.80mol/l。在100r/min攪拌下加入h2so4溶液調(diào)節(jié)ph為2，加入一定量苯胺（質(zhì)量比an/ti=2%），在200r/min高速攪拌下反應(yīng)36h；再經(jīng)過36h加熱回流后取產(chǎn)物離心洗滌，冷凍干燥后得到pani/tio2納米復(fù)合物。所得的復(fù)合材料呈球形，尺寸為50-120nm，由tio2銳鈦礦晶粒包裹聚苯胺組成，平均晶粒為16nm。

取20mg所制備的催化劑，加入到100ml的5mg/l羅丹明b溶液中，在黑暗中攪拌40min之后，在可見光（λ>420nm）下照射120min，光催化降解率為76%。

實(shí)施案例5

將硫酸氧鈦溶于水中，得到ti⁴⁺的無色透明溶液，滴加氨水溶液至ph為9時，得到白色沉淀。所得沉淀經(jīng)過多次洗滌直到無法檢測出硫酸根離子，再加入一定量的h2o2溶液，得到透明的橙黃色溶液，室溫下靜置36h至反應(yīng)剩余的h2o2完全分解，即得過氧化鈦（ptc）水溶液。加入一定量水，調(diào)節(jié)ptc濃度為將ptc濃度為[ti]=0.50mol/l。在100r/min攪拌下加入hno3溶液調(diào)節(jié)ph為4，加入一定量苯胺（質(zhì)量比an/ti=2%），在300r/min高速攪拌下反應(yīng)24h；再經(jīng)過48h加熱回流后取產(chǎn)物離心洗滌，冷凍干燥后得到pani/tio2納米復(fù)合物。所得的復(fù)合材料呈顆粒狀，尺寸為60-100nm，由tio2銳鈦礦晶粒包裹聚苯胺組成，平均晶粒為9nm，如圖3。

取20mg所制備的催化劑，加入到100ml的5mg/l羅丹明b溶液中，在黑暗中攪拌40min之后，在可見光（λ>420nm）下照射120min，光催化的降解率為80%。