本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種具有york-shell結(jié)構(gòu)ag-pt@c納米球及其制備方法。

背景技術(shù)：

鉑族金屬納米材料是燃料電池、石油化工等領(lǐng)域中廣泛使用的催化劑，進(jìn)一步提高其催化活性、穩(wěn)定性和利用效率一直是相關(guān)領(lǐng)域的重大科學(xué)問(wèn)題和關(guān)鍵工程技術(shù)問(wèn)題。對(duì)模型催化劑的基礎(chǔ)研究指出鉑族金屬高指數(shù)晶面由于含有高密度的臺(tái)階原子和扭結(jié)原子，催化活性和穩(wěn)定性顯著優(yōu)于{100}，{111}等低指數(shù)晶面，因此制備表面為高指數(shù)晶面結(jié)構(gòu)的鉑族金屬納米粒子是顯著提高催化劑性能的有效途徑。但是，常規(guī)合成方法通常只能制備表面為低指數(shù)晶面的鉑族金屬納米粒子。

core-shell結(jié)構(gòu)的貴金屬納米復(fù)合材料是將價(jià)格低廉、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的載體材料通過(guò)化學(xué)鍵或物理力的作用包覆在貴金屬納米粒子外部，由于c層的限域作用和ag核的誘導(dǎo)作用，使獲得具有pt高指數(shù)晶面成為可能，同時(shí)c層可以有效防止貴金屬成分氧化和團(tuán)聚，可得到高活性、穩(wěn)定的、循環(huán)利用率高的催化材料。因此，對(duì)core-shell結(jié)構(gòu)貴金屬納米催化劑的研究開(kāi)發(fā)一直備受關(guān)注。但是，在core-shell結(jié)構(gòu)貴金屬納米催化劑的很多制備方法中，都會(huì)通過(guò)引入各種穩(wěn)定劑來(lái)增加高指數(shù)晶面、減少貴金屬納米粒子聚集，如表面活性劑，聚合物以及不同類(lèi)型的配體，這些穩(wěn)定劑一般比較昂貴、難以控制，而且部分穩(wěn)定劑容易吸附在貴金屬納米粒子表面，影響其催化活性。因此，探索更加簡(jiǎn)便綠色的貴金屬納米催化劑合成方法和體系，具有十分重要的意義。

因此，拓展高指數(shù)晶面pt納米粒子同時(shí)具有core-shell結(jié)構(gòu)的納米催化劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用也是一個(gè)十分有前景的研究方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有高指數(shù)晶面pt內(nèi)核的york-shell結(jié)構(gòu)ag-pt@c納米球及其制備方法，該方法操作簡(jiǎn)單、可重復(fù)性較高。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：一種具有york-shell結(jié)構(gòu)ag-pt@c納米球，所述ag-pt@c納米球的外徑為300nm左右，包括厚度為50nm的碳?xì)?，?nèi)核部分為2-5nm粒徑的ag-pt復(fù)合微球，所述pt納米顆粒粒徑為2-5nm，晶面指數(shù)≥3，外延生長(zhǎng)于ag核外圍。

一種具有york-shell結(jié)構(gòu)ag-pt@c納米球的制備方法，該方法為：

(1)將2.0g葡萄糖溶解于20ml去離子水中，加入0.006g乙酰丙酮鉑，磁力攪拌30min。隨后加入0.5ml濃度為10^-4～0.1的agno3溶液，，磁力攪拌30min。將所得溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜(30ml)中，溫度180℃水熱反應(yīng)4h。

(2)自然冷卻后，將水熱反應(yīng)的產(chǎn)物用去離子水和乙醇交替清洗3次，60℃干燥12h，得到y(tǒng)ork-shell結(jié)構(gòu)ag-pt@c納米球。

本發(fā)明的有益效果是：york-shell結(jié)構(gòu)ag-pt@c納米球中內(nèi)核部分為較小尺寸的pt納米顆粒包覆在ag核周?chē)?，極大的增加了pt的分散度，降低成本，提高了貴金屬材料的利用率；特殊的c層的限域作用和ag核的誘導(dǎo)作用，使得pt納米顆粒在ag核外延生長(zhǎng)，大大提高了材料的穩(wěn)定性和重復(fù)利用率，同時(shí)，獲得高晶面指數(shù)的pt納米顆粒({730}，{520})，顯著的提高了pt納米顆粒的催化活性；且惰性碳?xì)つ退崮蛪A，一方面解決了貴金屬納米顆粒易氧化、易團(tuán)聚的問(wèn)題，同時(shí)增加了催化劑的穩(wěn)定性，提高了循環(huán)利用率，可廣泛應(yīng)用于對(duì)硝基苯酚催化加氫制備對(duì)氨基苯酚。

附圖說(shuō)明

圖1是ag-pt@c納米球的sem圖(a)、tem圖(b)以及hetem圖(c)；

圖2是ag-pt@c納米球在pt4f(a)、ag3d區(qū)域的xps圖(b)；

圖3是ag-pt@c納米球的紅外圖譜(a)，ag-pt@c納米球水溶性變化數(shù)碼圖片(b)；

圖4是ag-pt@c納米球核殼結(jié)構(gòu)形成過(guò)程的的sem圖、tem圖以及edx圖；

圖5是ag-pt@c納米球作為催化劑的催化效果圖；

圖6是ag-pt@c納米球作為催化劑的循環(huán)利用圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例采用水熱法制備york-shell結(jié)構(gòu)ag-pt@c納米球步驟如下：

量取20ml去離子水，稱(chēng)取2.0g葡萄糖溶解在其中，常溫?cái)嚢?0min后，葡萄糖完全溶解；稱(chēng)取0.006g乙酰丙酮鉑粉末加入上述溶液中，磁力攪拌30min。隨后加入0.5ml新鮮配制的濃度為10^-4mol/lagno3溶液，磁力攪拌30min。將所得溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜(30ml)中，調(diào)節(jié)溫度為180℃，反應(yīng)4h。自然冷卻后用去離子水和乙醇交替清洗3次，隨后將所得產(chǎn)物置于60℃恒溫干燥箱中干燥12h，得到y(tǒng)ork-shell結(jié)構(gòu)ag-pt@c納米球，如圖1所示。

圖1中sem圖(圖1a)可看到由于金屬與碳層襯度不同而明顯表現(xiàn)出的york-shell結(jié)構(gòu)，微球粒徑為300nm左右，無(wú)明顯粘連，分散性較好。tem圖(圖1b)則可以明顯觀察到外層約為50nm左右的殼層，與sem結(jié)果相符，其內(nèi)核為180nm，插圖的選取衍射圖可以看到衍射斑點(diǎn)與衍射環(huán)同時(shí)存在，得出內(nèi)核結(jié)構(gòu)可能既有單晶結(jié)構(gòu)又有多晶結(jié)構(gòu)。圖1c的hrtem圖則可以明顯觀察到內(nèi)核的邊緣為2-5nm小顆粒聚集的樹(shù)枝狀納米粒子，其中晶格間距為0.2nm，對(duì)應(yīng)于pt納米晶體的{730}晶面，即該方法成功合成了高指數(shù)晶面的pt納米粒子。

為了進(jìn)一步了解york-shell結(jié)構(gòu)ag-pt@c納米球的元素分布，對(duì)其進(jìn)行了xps表征，分析了該結(jié)構(gòu)中ag以及pt的存在價(jià)態(tài)。圖2(a)為該材料在pt4f區(qū)域的xps圖，其中結(jié)合能為71.00ev和72.46ev處的峰分別對(duì)應(yīng)零價(jià)pt的4f7/2和4f5/2，可見(jiàn)，該結(jié)構(gòu)中pt元素主要為零價(jià)狀態(tài)，而零價(jià)pt的活性較高，大量零價(jià)pt的存在可有效提高該結(jié)構(gòu)的催化性能。圖2(b)為該材料在ag3d區(qū)域的xps圖，其中結(jié)合能為368.4ev的峰對(duì)應(yīng)零價(jià)ag的3d3/2，結(jié)合能為374.4ev處的峰對(duì)應(yīng)零價(jià)ag的3d5/2，表明ag在該結(jié)構(gòu)中也以零價(jià)的形式存在，同樣可發(fā)揮一定的催化作用。

圖3(a)為york-shell結(jié)構(gòu)的ag-pt@c納米球的紅外圖譜。圖中在3400、1701、1681以及2800cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于-oh、-c＝o、-c＝c以及-c-h等基團(tuán)的振動(dòng)峰。這是由于葡萄糖在參與水熱反應(yīng)的過(guò)程中，脫水縮合不完全，導(dǎo)致殘留的部分氧元素和氫元素以-oh、-c＝o、-c-h等基團(tuán)的形式保留下來(lái)。其中，大量的-oh可以增加ag-pt@c納米球的親水性，提高了其在溶液中的分散性和穩(wěn)定性，如圖3(b)中，分散在水中的ag-pt@c納米球經(jīng)過(guò)4h仍然分散良好。

實(shí)施例2

本實(shí)施例研究ag-pt@c納米球的形成過(guò)程。

為了對(duì)york-shell結(jié)構(gòu)ag-pt@c納米球的內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)歷程進(jìn)行探究，我們對(duì)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了調(diào)控實(shí)驗(yàn)。圖4為控制反應(yīng)時(shí)間從1h到4h的階段性產(chǎn)物所對(duì)應(yīng)的sem圖、tem圖以及eds譜圖(從左到右)。圖4(a)為反應(yīng)1h時(shí)產(chǎn)物的sem圖，可以看到得到粒徑約150nm左右的納米粒子，團(tuán)聚比較嚴(yán)重，結(jié)合圖4(a2)的eds圖譜可以看到該結(jié)構(gòu)中只含有ag元素，加上tem圖中單個(gè)粒子的類(lèi)六面體形狀(圖4a1)，基本確定反應(yīng)1h的產(chǎn)物是銀核。反應(yīng)2h時(shí)由sem圖觀察到也是粒徑均勻的納米粒子(圖4b)，較反應(yīng)1h產(chǎn)物，團(tuán)聚現(xiàn)象有所好轉(zhuǎn)。圖4(b1)中單個(gè)粒子的tem圖可觀察到納米粒子最外層為小顆粒聚集狀，對(duì)比圖4(a1)與(b1)插圖中兩結(jié)構(gòu)的hrtem圖可以看到1h到2h的明顯變化是納米粒子粒徑增大，外層由光滑表面變?yōu)檩^小納米顆粒聚集狀，結(jié)合圖4(b2)的eds圖中出現(xiàn)的pt特征峰可知，反應(yīng)1h至2h，是在銀納米核周?chē)L(zhǎng)pt納米粒子的過(guò)程。由于c層的限域作用和ag核的誘導(dǎo)作用。獲得具有pt高指數(shù)晶面；圖4(c)中單個(gè)粒子的tem圖可以十分直觀的觀察到內(nèi)核外層生長(zhǎng)有多孔碳層，但圖4(c)及(c1)插圖可知，這一階段并不是全部納米粒子都被多孔碳層包覆。到反應(yīng)進(jìn)行到4h，圖4(d)及(d1)均可看到多孔碳層形成，eds譜圖中出現(xiàn)ag、pt、c元素，證明這一階段york-shell結(jié)構(gòu)ag-pt@c納米球基本形成，并且圖4(d)中可觀察到形成的納米球分散十分均勻，沒(méi)有粘連，進(jìn)一步說(shuō)明多孔碳層不但可以保護(hù)貴金屬內(nèi)核，還可以有效的防止貴金屬納米粒子的團(tuán)聚，達(dá)到了最初設(shè)計(jì)制備該結(jié)構(gòu)的目的。

根據(jù)以上分析，基本確定葡萄糖發(fā)揮了還原劑和多孔碳層的碳源兩個(gè)作用，在york-shell結(jié)構(gòu)ag-pt@c納米球的制備過(guò)程中葡萄糖既還原了ag⁺，也還原了pt²⁺。制備過(guò)程中我們采用agno3和c10h14o4pt(乙酰丙酮鉑)分別作為銀源和鉑源，但是由于c10h14o4pt常溫下并不溶于水，當(dāng)加入葡萄糖并充分?jǐn)嚢枞芙夂?，ag⁺首先被葡萄糖分子包圍。反應(yīng)升溫后，ag⁺首先被還原成為ag核。雖然隨后的高溫高壓環(huán)境下c10h14o4pt溶解形成pt²⁺，但由于φpt²⁺/pt＝0.58v，小于φag⁺/ag＝0.80v，因而pt²⁺的還原一定發(fā)生在ag⁺之后，即當(dāng)反應(yīng)溶液中的ag⁺全部被還原成為銀核之后pt²⁺開(kāi)始被還原成為pt納米粒子，并且是pt納米粒子包覆在銀核周?chē)?，并不形成新的成核點(diǎn)。由于c層的限域作用和ag核的誘導(dǎo)作用，使pt的生長(zhǎng)在具有不穩(wěn)定的高指數(shù)晶面成為一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；當(dāng)還原反應(yīng)過(guò)程結(jié)束后，剩余的葡萄糖會(huì)在高溫高壓條件下脫水芳構(gòu)化形成多孔碳層，同時(shí)表面保留一部分親水基團(tuán)。如此，可以得出ag-pt@c納米球?yàn)樨?fù)載ag、pt雙金屬的多級(jí)york-shell結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例3

本實(shí)施例將實(shí)施例1制備的ag-pt@c納米球用于硝基苯酚的催化加氫，具體為：

步驟：配置1mol/l的nabh4(還原劑，還原對(duì)硝基苯酚)溶液2ml，5.0×10^-4mol/l的對(duì)硝基苯酚(4-np)溶液100ml，取50ml配制好的4-np溶液和1mlnabh4加入到100ml燒杯中，超聲均勻后，先取一次樣進(jìn)行紫外吸收測(cè)試，做參照物。然后加入3mgag-pt@c納米球，超聲混合均勻進(jìn)行紫外吸收測(cè)試。每隔2min取樣2ml，每次取樣之后進(jìn)行紫外吸收測(cè)試。

圖5是ag-pt@c納米催化劑催化nabh4還原4-np溶液時(shí)，每隔2min取樣的紫外可見(jiàn)吸收強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線。圖中400nm處的吸收峰即4-np的特征峰位置。加入催化劑之后，400nm處的吸收峰逐漸減弱，在300nm處出現(xiàn)氫化還原產(chǎn)物4-ap的吸收峰，且強(qiáng)度隨時(shí)間的增加而逐漸增強(qiáng)。隨著時(shí)間的增加，對(duì)硝基苯酚的特征峰越來(lái)越弱，4-硝基苯胺的特征峰越來(lái)越強(qiáng)，直到反應(yīng)進(jìn)行15min后，曲線基本穩(wěn)定，說(shuō)明4-np被徹底催化還原了。因此，本發(fā)明制備得到的高指數(shù)晶面的納米顆粒，含有高密度的臺(tái)階原子及扭結(jié)原子，這些原子的配位數(shù)較少，化學(xué)活性高，很容易與反應(yīng)物分子相互作用，破壞化學(xué)鍵，成為催化活性中心，大大提高了其催化活性。

重復(fù)利用率是衡量催化劑催化性能的一個(gè)重要指標(biāo)，圖6展示了ag-pt@c納米球作為催化劑的重復(fù)利用率。每一次重復(fù)利用后，催化劑通過(guò)離心被分離，再次用來(lái)催化反應(yīng)。經(jīng)過(guò)十次循環(huán)利用，對(duì)硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率仍高達(dá)92％，保持較高的催化活性，這主要?dú)w結(jié)于多孔碳層對(duì)內(nèi)部貴金屬的保護(hù)，一方面提供通道，同時(shí)防止貴金屬氧化失活，同時(shí)，ag可以作為載體，增加高指數(shù)晶面pt顆粒的穩(wěn)定性；ag-pt液相外延的軸取向轉(zhuǎn)變、調(diào)控pt的面外取向以及面內(nèi)取向生長(zhǎng)，增加其穩(wěn)定性。

該實(shí)施例揭示了ag-pt@c納米球?qū)τ诮到庥袡C(jī)污染，是高效的和可持續(xù)利用的，在處理工業(yè)污水中顯示出突出的應(yīng)用前景。