本發(fā)明涉及一種含重金屬?gòu)U水處理領(lǐng)域技術(shù)，特別是一種改性斜發(fā)沸石和制法及在去除廢水中pb離子的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和進(jìn)步，自然水體的重金屬污染日益嚴(yán)重。而pb是一種典型的重金屬污染物之一，其主要來(lái)源為電鍍、染料和電池生產(chǎn)等工業(yè)活動(dòng)所產(chǎn)生的含pb廢水。在溶液環(huán)境中，pb主要是以pb²⁺的形態(tài)存在的，具有很強(qiáng)的生物毒性，進(jìn)入水體后，會(huì)在人體中積累和富集，對(duì)人體健康造成嚴(yán)重的危害。目前，吸附法是去除溶液中pb²⁺的主要方法之一。

沸石是由[sio4]四面體和[alo4]四面體通過(guò)共享氧原子而形成的三維空曠骨架材料，其中[sio4]四面體呈電中性，而[alo4]四面體有一個(gè)負(fù)電荷，因此沸石骨架整體帶負(fù)電，骨架的負(fù)電荷需要位于孔道或籠中的陽(yáng)離子來(lái)平衡，故沸石具有陽(yáng)離子交換能力，適用于廢水中有害金屬陽(yáng)離子的脫除。斜發(fā)沸石是較常見(jiàn)的沸石之一，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)屬于heu型沸石，它是一種具有三維孔道的堿金屬鋁硅酸鹽，具有明顯的片層狀晶體結(jié)構(gòu)，其孔道結(jié)構(gòu)以十元環(huán)和八元環(huán)的形式存在。

大量研究表明斜發(fā)沸石是去除廢水中pb²⁺最有應(yīng)用潛力吸附劑之一。然而，不同地域形成的天然斜發(fā)沸石，物相、硅鋁比、陽(yáng)離子組成均存在較大差異，因此對(duì)pb²⁺的吸附量卻有一定差異。inglezakisvj等（[1]desalination,2007,210(1-3):248-256）采用希臘天然斜發(fā)沸石去除溶液中的pb²⁺，發(fā)現(xiàn)天然斜發(fā)沸石對(duì)pb²⁺的最大吸附量為33.8mg/g；inglezakisvj等（[2]waterresearch,2002,36(11):2784-2792）采用的天然斜發(fā)沸石對(duì)pb²⁺的最大吸附量為44.9mg/g；sharifipourf等（[3]internationaljournalofenvironmentalresearch,2015,9(3):1001-1010）發(fā)現(xiàn)伊朗斜發(fā)沸石的最大吸附量為24.4mg/g。綜上，產(chǎn)自不同地區(qū)的天然斜發(fā)沸石除pb²⁺性能上存在較大差異，而且普遍存在吸附量較低的缺點(diǎn)。此外，上述天然斜發(fā)沸石n（si/al）多在5-6之間，而歐洲專利ep0681991a1報(bào)道的人工合成的斜發(fā)沸石n（si/al）可以控制在4-4.5之間，較低的n（si/al）意味著更多的吸附位點(diǎn)，但目前仍未有關(guān)于人工合成的低硅鋁比斜發(fā)沸石用于吸附pb²⁺方面的專利報(bào)道，更無(wú)基于其改性方面的專利報(bào)道。

綜上所述，天然斜發(fā)沸石礦存在組成差異較大、質(zhì)量不可控、硅鋁比高、pb²⁺吸附容量低的缺點(diǎn)。吸附容量低意味著使用時(shí)吸附劑用量會(huì)增大，這勢(shì)必會(huì)造成固廢物增多；質(zhì)量不一致意味著將會(huì)對(duì)水處理工藝和污水的指標(biāo)帶來(lái)不可預(yù)知的變化。因此開(kāi)發(fā)質(zhì)量穩(wěn)定、可控、pb²⁺吸附容量更高的斜發(fā)沸石類(lèi)吸附劑對(duì)去除廢水中pb²⁺有著重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種改性斜發(fā)沸石和制法及在去除廢水中pb離子的應(yīng)用，克服現(xiàn)有天然斜發(fā)沸石吸附劑組成差異較大、質(zhì)量不可控、硅鋁比高（n（si/al）=5-6）、pb²⁺吸附容量低的缺點(diǎn)。

為了實(shí)現(xiàn)解決上述技術(shù)問(wèn)題的目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

一種改性斜發(fā)沸石，其特征是：改性斜發(fā)沸石骨架硅鋁比n（si/al）=4-4.5，na⁺占總平衡陽(yáng)離子摩爾比在75%以上。

一種改性斜發(fā)沸石的制備方法，包括如下步驟：

（1）、人工合成得到硅鋁比n（si/al）=4-4.5的純相斜發(fā)沸石；例如，可以采用歐洲專利ep1991a1中068實(shí)施例5的方法，人工合成純相斜發(fā)沸石；

（2）、采用抽濾的方法，用水對(duì)人工合成的斜發(fā)沸石進(jìn)行洗滌，干燥后備用;

（3）、配制1-3mol/l濃度的含鈉溶液備用，干燥后的純相斜發(fā)沸石與交換液質(zhì)量比為1:40-1:80，將洗滌、烘干后的斜發(fā)沸石加入含鈉溶液中進(jìn)行離子交換處理，交換溫度為50-80^oc，交換時(shí)間大于等于1h，得到na⁺交換改性后樣品，洗滌、烘干；交換過(guò)程可以在攪拌條件下進(jìn)行，轉(zhuǎn)速為300-500r/min；

（4）、將烘干得到樣品再進(jìn)行焙燒處理，即得到改性后斜發(fā)沸石。

優(yōu)選的，改性前抽濾洗滌終點(diǎn)為洗滌水ph<9。

優(yōu)選的，含鈉溶液使用的鈉源可以為氯化鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、氫氧化鈉的任一種或者任意比例的混合物。

優(yōu)選的，交換改性后na⁺占總平衡陽(yáng)離子摩爾比在75%以上。

優(yōu)選的，焙燒溫度為450-650^oc，焙燒時(shí)間為1-2h，焙燒氣氛為空氣氣氛。

上述制備的改性斜發(fā)沸石在去除廢水中pb離子的應(yīng)用，具體應(yīng)用方法是將改性斜發(fā)沸石加入到ph范圍為3-10的含pb²⁺的廢水中，通過(guò)調(diào)整用量，經(jīng)過(guò)攪拌吸附、靜置吸附或者循環(huán)吸附，除去廢水中pb²⁺離子。該方案尤其適用于pb²⁺<200mg/l的廢水體系。

改性斜發(fā)沸石對(duì)pb²⁺離子的飽和吸附容量高達(dá)185mg/g；即使在其他金屬離子大量存在的條件下，改性斜發(fā)沸石對(duì)pb²⁺仍具有優(yōu)良的選擇性吸附性能。

一種改性斜發(fā)沸石在選擇性去除廢水中pb離子的應(yīng)用，將改性斜發(fā)沸石加入到ph范圍為3-10的含pb²⁺的廢水中，廢水體系的pb²⁺<200mg/l，同時(shí)廢水中含有相當(dāng)于pb²⁺摩爾濃度10倍以下的其他金屬陽(yáng)離子，經(jīng)過(guò)攪拌吸附、靜置吸附或者循環(huán)吸附，可選擇性去除廢水中的pb²⁺。

本發(fā)明的人工合成斜發(fā)沸石的理化特征可用以下方法進(jìn)行表征：

1、對(duì)參考?xì)W洲專利ep0681991a1中實(shí)施例5的方法人工合成斜發(fā)沸石進(jìn)行xrd檢測(cè)，確定合成物相為斜發(fā)沸石。

2、對(duì)na⁺和焙燒雙重改性前后的斜發(fā)沸石進(jìn)行x射線衍射（xrd）分析，以確定其結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)改性后未被破壞。

3、獲取改性前后斜發(fā)沸石的掃描電鏡照片，以觀察斜發(fā)沸石改性前后形貌的變化。

4、對(duì)改性前后的斜發(fā)沸石進(jìn)行x射線熒光光譜（xrf）分析，以確定改性前后斜發(fā)沸石的硅鋁比（n（si/al））和na⁺交換度。

這些技術(shù)方案，包括改進(jìn)的技術(shù)方案以及進(jìn)一步改進(jìn)的技術(shù)方案也可以互相組合或者結(jié)合，從而達(dá)到更好的技術(shù)效果。

本發(fā)明是基于以下技術(shù)原理進(jìn)行設(shè)計(jì)的：（1）人工合成的低硅鋁比斜發(fā)沸石具有相對(duì)更低的硅鋁比，對(duì)于沸石材料來(lái)說(shuō)，其硅鋁比越低就意味著骨架中存在的[alo4]越多，[alo4]越多意味著需要的平衡陽(yáng)離子也越多，平衡陽(yáng)離子越多就意味著吸附位點(diǎn)越多，因此低硅鋁比斜發(fā)沸石具有更大的吸附容量；（2）人工合成的低硅鋁比斜發(fā)沸石最初平衡陽(yáng)離子主要na⁺和k⁺，其中na⁺一般占比20%-50%。因?yàn)閗⁺相對(duì)離子半徑更大，因此其不易與pb²⁺發(fā)生交換，固斜發(fā)沸石中k⁺的存在對(duì)吸附pb²⁺是不利的，因此先用離子半徑更小且非常廉價(jià)的na⁺對(duì)其進(jìn)行離子交換改性；（3）斜發(fā)沸石骨架中陽(yáng)離子共有4個(gè)存在位置，通過(guò)控制高溫焙燒條件，可以改變斜發(fā)沸石骨架中陽(yáng)離子原有的存在形式，使其更加有利于pb²⁺的吸附。基于以上3點(diǎn)，使用人工合成的低硅鋁比斜發(fā)沸石，經(jīng)過(guò)na⁺交換和高溫焙燒改性，可以制備出對(duì)pb²⁺具有高吸附容量、高選擇性的吸附材料。

通過(guò)采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有以下的有益效果：

（1）本發(fā)明使用人工合成的低硅鋁比（n（si/al）=4-4.5）斜發(fā)沸石代替硅鋁比較高的天然斜發(fā)沸石（n（si/al）=5-6）為原料，可使單位質(zhì)量陽(yáng)離子吸附位點(diǎn)提高。

（2）通過(guò)人工合成斜發(fā)沸石可使合成產(chǎn)物物化性質(zhì)保持一致，對(duì)水處理工藝設(shè)計(jì)及水質(zhì)指標(biāo)穩(wěn)定都有重要意義。

（3）經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的na⁺交換和高溫焙燒雙重改性處理，制備出來(lái)的改性斜發(fā)沸石具有目前已知最大的pb²⁺吸附容量（高達(dá)185mg/g），即使在其他金屬離子大量存在的條件下，改性斜發(fā)沸石對(duì)pb²⁺仍具有優(yōu)良的選擇性吸附性能。

（4）改性后斜發(fā)沸石對(duì)pb²⁺的高吸附容量和高選擇性，吸附容量受其他金屬離子干擾小，可有效提高含pb²⁺廢水處理效率，減少固廢物產(chǎn)生。

附圖說(shuō)明

圖1為參考?xì)W洲專利ep0681991a1中實(shí)施例5的方法人工合成斜發(fā)沸石xrd譜圖（對(duì)應(yīng)本發(fā)明實(shí)施例1中s1#樣品）。從圖1可以看出合成出來(lái)的產(chǎn)物為純相斜發(fā)沸石。

圖2為改性前后的人工合成斜發(fā)沸石xrd譜圖（對(duì)應(yīng)本發(fā)明實(shí)施例1中s3#樣品）。從圖2可以看出經(jīng)過(guò)na⁺交換和焙燒改性處理后，樣品依然保持完整的斜發(fā)沸石結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

圖3和圖4分別為改性前、后斜發(fā)沸石掃描電鏡圖像，分別對(duì)應(yīng)實(shí)施例1中的s1#和s3#，可以看出改性處理并不會(huì)影響樣品的形貌。

圖5是各種狀態(tài)的斜發(fā)沸石對(duì)pb²⁺的吸附容量圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域研究人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不僅限于此，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通研究人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干調(diào)整和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

（1）參考?xì)W洲專利ep0681991a1中實(shí)施例5的方法，人工合成低硅鋁比斜發(fā)沸石，抽濾洗滌至ph<9，80^oc烘干備用，經(jīng)xrf元素分析檢測(cè)，合成的斜發(fā)沸石n（si/al）=4.1，此時(shí)na⁺占總平衡陽(yáng)離子摩爾比為27%；

（2）將5g人工合成的斜發(fā)沸石加入400ml2mol/l的nacl溶液中，60^oc攪拌2h，轉(zhuǎn)速300r/min。然后經(jīng)固液分離、洗滌、80^oc烘干即得到na⁺交換改性的斜發(fā)沸石，此時(shí)na⁺占總平衡陽(yáng)離子摩爾比為81%；

（3）將na⁺改性后的斜發(fā)沸石放入馬弗爐中，空氣氣氛中550^oc焙燒2h,即得到最終改性后斜發(fā)沸石；

為了對(duì)比，我們將人工合成的n（si/al）=4.1，未經(jīng)任何改性處理的斜發(fā)沸石標(biāo)記為s1#；將僅經(jīng)過(guò)na⁺改性處理，得到na⁺占總平衡陽(yáng)離子摩爾比為81%的斜發(fā)沸石標(biāo)記為s2#；將經(jīng)過(guò)na⁺改性和焙燒雙重改性處理的斜發(fā)沸石標(biāo)記為s3#。我們對(duì)這三種斜發(fā)沸石進(jìn)行吸附容量考察。吸附pb²⁺實(shí)驗(yàn)條件如下：

按不同斜發(fā)沸石與被吸附液質(zhì)量比1:500，即將1g斜發(fā)沸石加入500ml含pb²⁺溶液中，pb²⁺的初始濃度為400mg/l，調(diào)節(jié)體系ph=5.9，在25°c下恒溫?cái)嚢?h，轉(zhuǎn)速為300rpm。吸附后，經(jīng)過(guò)離心（4500rpm，10min）和抽濾（0.45μm微孔濾膜）處理后，檢測(cè)濾液中pb²⁺濃度，計(jì)算吸附劑對(duì)pb²⁺的吸附量。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表：

從實(shí)施例1可以看出，合成出來(lái)的未改性斜發(fā)沸石pb²⁺吸附容量為125mg/g；經(jīng)過(guò)na⁺交換改性的斜發(fā)沸石pb²⁺吸附容量增至166mg/g；再經(jīng)過(guò)焙燒改性的斜發(fā)沸石pb²⁺吸附容量增至185mg/g。說(shuō)明人工合成斜發(fā)沸石經(jīng)過(guò)本發(fā)明方法改性后吸附容量得到很大提高。

對(duì)比例1

（1）取來(lái)分別產(chǎn)自遼寧和新疆的天然斜發(fā)沸石原礦，研磨至粉末洗去表面易溶雜質(zhì)、80^oc烘干備用，其中產(chǎn)自遼寧天然斜發(fā)沸石n（si/al）=5.2，na⁺占總平衡陽(yáng)離子摩爾比為41%（標(biāo)記為s4#），產(chǎn)自新疆天然斜發(fā)沸石n（si/al）=5.5，na⁺占總平衡陽(yáng)離子摩爾比為49%（標(biāo)記為s5#）；

（2）分別將5g上述兩種斜發(fā)沸石加入200ml3mol/l的nacl溶液中，80^oc攪拌2h，轉(zhuǎn)速300r/min。然后經(jīng)固液分離、洗滌、80^oc烘干即得到na⁺交換改性的斜發(fā)沸石，其中產(chǎn)自遼寧的天然斜發(fā)沸石na⁺占總平衡陽(yáng)離子摩爾比為83%（標(biāo)記為s6#），產(chǎn)自新疆的天然斜發(fā)沸石na⁺占總平衡陽(yáng)離子摩爾比為85%（標(biāo)記為s7#）；

（3）分別將上述兩種na⁺改性后的斜發(fā)沸石放入馬弗爐中，空氣氣氛中550^oc焙燒2h，即得到最終改性后斜發(fā)沸石，其中產(chǎn)自遼寧的改性天然斜發(fā)沸石標(biāo)記為s8#，產(chǎn)自新疆的改性天然斜發(fā)沸石標(biāo)記為s9#；

我們對(duì)上述產(chǎn)自兩個(gè)不同地區(qū)的天然斜發(fā)沸石及改性后樣品進(jìn)行吸附容量考察。吸附pb²⁺實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，如下：

按不同斜發(fā)沸石與被吸附液質(zhì)量比1:500，即將1g斜發(fā)沸石加入500ml含pb²⁺溶液中，pb²⁺的初始濃度為400mg/l，調(diào)節(jié)體系ph=5.9，在25°c下恒溫?cái)嚢?h，轉(zhuǎn)速為300rpm。吸附后，經(jīng)過(guò)離心（4500rpm，10min）和抽濾（0.45μm微孔濾膜）處理后，檢測(cè)濾液中pb²⁺濃度，計(jì)算吸附劑對(duì)pb²⁺的吸附量。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表：

從對(duì)比例1可以看出天然斜發(fā)沸石在經(jīng)過(guò)na⁺交換和焙燒改性后pb²⁺吸附容量得到大幅提升，但吸附容量仍遠(yuǎn)低于經(jīng)過(guò)改性的人工合成低硅鋁比斜發(fā)沸石；從對(duì)比例1還可以看出產(chǎn)自不同地區(qū)的斜發(fā)沸石吸附量存在較大差異。

實(shí)施例2：

重復(fù)實(shí)施例1的改性操作步驟，不同之處在于將第（2）步中的nacl用nano3代替。得到改性后斜發(fā)沸石。

吸附pb²⁺實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，經(jīng)過(guò)改性后斜發(fā)沸石對(duì)pb²⁺吸附容量為181mg/g。

實(shí)施例3：

重復(fù)實(shí)施例1的改性操作步驟，不同之處在于將第（2）步中的nacl用na2so4代替，na2so4濃度變?yōu)?mol/l。得到改性后斜發(fā)沸石。

吸附pb²⁺實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，經(jīng)過(guò)改性后斜發(fā)沸石對(duì)pb²⁺吸附容量為178mg/g。

實(shí)施例4：

使用實(shí)施例1改性斜發(fā)沸石進(jìn)行pb²⁺吸附實(shí)驗(yàn)。主要目的是考察不同類(lèi)型和濃度陽(yáng)離子對(duì)pb²⁺吸附的影響。

進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：

實(shí)驗(yàn)1：吸附pb²⁺實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，不同之處在于在被吸附溶液里面再混入100mg/l的na⁺，在此條件下經(jīng)過(guò)改性后斜發(fā)沸石對(duì)pb²⁺吸附容量為185mg/g；

實(shí)驗(yàn)2：吸附pb²⁺實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，不同之處在于在被吸附溶液里面再混入400mg/l的na⁺，在此條件下經(jīng)過(guò)改性后斜發(fā)沸石對(duì)pb²⁺吸附容量為184mg/g；

實(shí)驗(yàn)3：吸附pb²⁺實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，不同之處在于在被吸附溶液里面再混入800mg/l的na⁺，在此條件下經(jīng)過(guò)改性后斜發(fā)沸石對(duì)pb²⁺吸附容量為181mg/g；

實(shí)驗(yàn)4：吸附pb²⁺實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，不同之處在于在被吸附溶液里面再混入2000mg/l的na⁺，在此條件下經(jīng)過(guò)改性后斜發(fā)沸石對(duì)pb²⁺吸附容量為171mg/g；

實(shí)驗(yàn)5：吸附pb²⁺實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，不同之處在于在被吸附溶液里面再分別混入200mg/l的na⁺、200mg/l的zn²⁺、200mg/l的cd²⁺、200mg/lcu²⁺，在此條件下經(jīng)過(guò)改性后斜發(fā)沸石對(duì)pb²⁺吸附容量為171mg/g；

從實(shí)施例4結(jié)果可以看出，即使存在大量干擾金屬離子（實(shí)驗(yàn)4干擾離子na⁺濃度是pb²⁺濃度的5倍）或多種金屬離子共存的情況下，改性斜發(fā)沸石對(duì)pb²⁺吸附容量仍沒(méi)有明顯下降，證明本發(fā)明改性斜發(fā)沸石對(duì)pb²⁺有著很好的選擇性吸附性能。

實(shí)施例5：

使用實(shí)施例1改性斜發(fā)沸石進(jìn)行pb²⁺吸附實(shí)驗(yàn)。從某工廠取來(lái)含pb²⁺廢水，pb²⁺濃度為55mg/l，ph=6.7。將2g改性斜發(fā)沸石投入1l此廢水中，室溫?cái)嚢?h，轉(zhuǎn)速300r/min，經(jīng)過(guò)離心（4500rpm，10min）和過(guò)濾（0.45μm微孔濾膜）處理后，檢測(cè)濾液中pb²⁺濃度為0.8mg/l，低于國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（gb-8978-1996）中第一類(lèi)污染物最高允許排放濃度。