本發(fā)明涉及超臨界二氧化碳萃取分離醇鹽混合物的方法，具體涉及采用超臨界二氧化碳實(shí)現(xiàn)多元醇與有機(jī)酸鹽分離的方法，屬于生物基多元醇生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

生物能源是地球上可再生的能源，糖、糖醇類化合物可以提供生物賴以生存的能量，并且這一類物質(zhì)的來源多是植物體，如淀粉。通過最初級(jí)、最原始的淀粉等物質(zhì)，可以進(jìn)行水解等多步反應(yīng)制備葡萄糖、木糖、蔗糖、麥芽糖、果糖、山梨醇、木糖醇、甘露醇、異山梨醇等，這些糖醇結(jié)構(gòu)上的共同特點(diǎn)是具有五個(gè)以上的碳原子，且具有四個(gè)以上的羥基，這一類物質(zhì)往往可以作為食品或食品添加劑使用。

然而隨著不可再生的石油資源的逐漸萎縮，并且由于糖醇類物質(zhì)具有多羥基結(jié)構(gòu)在高溫高壓加氫的條件下可以裂解為多種多元醇，因此這一類生物質(zhì)能源逐漸地參與到了轉(zhuǎn)化為化學(xué)產(chǎn)品的行列。如長(zhǎng)春大成生化科技集團(tuán)在CN200510008652.0中公開了在堿性水溶液存在的條件下通過雷尼鎳系催化劑加氫后，山梨醇可以裂解為乙二醇、丙二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、乳酸、乙酸、甲酸等物質(zhì)，其中有機(jī)酸與體系中的堿反應(yīng)生成了有機(jī)酸鹽。美國(guó)專利US4366332A也公開了山梨醇加氫裂解可以生成多種多元醇和有機(jī)酸鹽。

從上述現(xiàn)有技術(shù)來看，糖醇類物質(zhì)經(jīng)加氫裂解后，生成了醇和有機(jī)酸鹽，將反應(yīng)液經(jīng)過脫水、脫醇后，混合物中剩余了大量的有機(jī)酸鹽、丙三醇、一部分二元醇和失水多元醇醚等。然而在實(shí)際分離實(shí)驗(yàn)過程中，由于醇鹽混合物中有機(jī)酸鹽的含量過大，大約達(dá)到了20-30wt％之間，且溶于多元醇中，因此，醇鹽混合物出現(xiàn)深褐色、粘稠、極易固化、固化后變硬且不易再次融化的問題，不但影響了主要多元醇產(chǎn)品的收率，還給分離設(shè)備的選材、分離工藝的設(shè)計(jì)帶來了很大的難度。

東華大學(xué)邵曉叢在其碩士論文《玉米化工醇工業(yè)中重組分在可降解塑料中的應(yīng)用開發(fā)》中詳細(xì)地論述了醇鹽混合物中有機(jī)酸鹽對(duì)工藝的負(fù)面影響，因此，如何從醇鹽混合物中將有機(jī)酸鹽去除提取出更多純的多元醇，成為該領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。

從醇鹽混合物中提取多元醇，多數(shù)文獻(xiàn)中介紹的方法是通過在醇鹽混合物物中加入一定量的水或低碳醇將其溶解后，以濃硫酸進(jìn)行酸化，生成硫酸鈉或硫酸氫鈉，鹽可以結(jié)晶體的形式析出，將晶體過濾后，用一些氧化劑脫色，進(jìn)一步除掉有機(jī)酸，便制得了混合多元醇。這種混合多元醇可以用來合成聚酯、不飽和聚酯樹脂等材料，或者直接回到精餾塔中，進(jìn)一步分離各種多元醇。然而該方法制備工藝步驟很長(zhǎng)，單元操作繁雜，多元醇與有機(jī)酸也會(huì)發(fā)生共沸，分離效率偏低，分離困難，且有機(jī)酸對(duì)設(shè)備有腐蝕。

因此，需要尋找一種新的脫除醇鹽混合物中有機(jī)酸鹽的方法，實(shí)現(xiàn)分離并提取醇鹽中多元醇的目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供超臨界二氧化碳萃取分離醇鹽混合物的方法，通過超臨界二氧化碳萃取醇鹽中的多元醇，采用多級(jí)分離工藝，并在分離工藝中配合使用消泡劑從而實(shí)現(xiàn)醇鹽混合物中多元醇的完全分離。

為了實(shí)現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

超臨界二氧化碳萃取分離醇鹽混合物的方法，包含以下步驟：

a)在萃取罐中加入醇鹽混合物，將萃取罐密閉后，通入超臨界二氧化碳，對(duì)醇鹽混合物中的多元醇進(jìn)行萃取，將溶解有多元醇的超臨界二氧化碳轉(zhuǎn)入一級(jí)分離罐；

b)保持一級(jí)分離罐中的壓力和溫度低于萃取罐，但仍保持二氧化碳的超臨界狀態(tài)，被萃取出來的多元醇從二氧化碳中分離出來，靜置分離后，經(jīng)分離出來的溶有少量多元醇的超臨界二氧化碳被送入二級(jí)分離罐；

c)二級(jí)分離罐中提前加入消泡劑的，將一級(jí)分離罐中輸送來的溶有少量多元醇的超臨界二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行降壓，使二氧化碳從超臨界狀態(tài)變?yōu)槠胀鈶B(tài)，靜置分離后，溶有少量多元醇的超臨界二氧化碳中的多元醇分離出來位于二級(jí)分離罐的下部，變?yōu)闅鈶B(tài)的二氧化碳進(jìn)入氣體回收裝置。

本發(fā)明步驟a)中，所述醇鹽混合物的來源為碳原子數(shù)為6至12的多元糖醇加氫裂解液精餾后的醇鹽混合物，所述碳原子數(shù)為6至12的多元糖醇包括但不限于葡萄糖、果糖、麥芽糖、山梨醇、甘露醇和木糖醇等中的一種或多種。

本發(fā)明中，基于醇鹽混合物的總質(zhì)量，所述醇鹽混合物包括以下組分：

二元醇55-75wt％，所述二元醇包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇和1,4-丁二醇等中的一種或多種；

有機(jī)酸鹽20-30wt％，所述有機(jī)酸鹽包括但不限于甲酸鹽、乳酸鹽和乙酸鹽等中的一種或多種；

其他物質(zhì)5-15wt％，包括但不限于官能度大于2的多元醇及其脫水產(chǎn)物，如丙三醇、失水山梨醇、失水木糖醇和縮水甘油醚等中的一種或多種。

本發(fā)明這里所述的醇鹽混合物中的多元醇包括二元醇以及官能度大于2的多元醇及其脫水產(chǎn)物。

本發(fā)明中，步驟a)萃取罐中，所述的超臨界二氧化碳的壓力(表壓，下同)為10-25MPa，優(yōu)選12-18MPa；溫度為60-180℃，優(yōu)選120-160℃。

步驟a)中，所述萃取時(shí)間為3-12小時(shí)，優(yōu)選5-8小時(shí)。

步驟a)中溶解有多元醇的超臨界二氧化碳轉(zhuǎn)入一級(jí)分離罐后，其中超臨界二氧化碳萃取出的多元醇占醇鹽混合物中多元醇質(zhì)量的90wt％以上，優(yōu)選95wt％以上，更優(yōu)選97wt％以上，采用液相色譜儀進(jìn)行分析；萃取罐經(jīng)過降至常溫常壓后，取出殘余的醇鹽混合物，直接作為固廢處理。

步驟b)的一級(jí)分離罐中，所述超臨界二氧化碳?jí)毫?-15MPa，優(yōu)選9-12MPa；溫度為40-80℃，優(yōu)選50-70℃；所述靜置分離的時(shí)間為1-4小時(shí)，優(yōu)選2-3小時(shí)。

步驟b)中被萃取出來的多元醇從二氧化碳中分離出來，靜置分離后，多元醇位于一級(jí)分離罐的下部，溶有少量多元醇的超臨界二氧化碳位于罐上部。

步驟b)多元醇從二氧化碳中分離出來后，對(duì)超臨界二氧化碳中溶解的多元醇進(jìn)行取樣分析，用液相色譜儀進(jìn)行分析，多元醇的含量為10wt％以下，優(yōu)選5wt％以下，更優(yōu)選3％以下，基于步驟a)中超臨界二氧化碳萃取出的多元醇的總質(zhì)量。

步驟c)的二級(jí)分離罐中，所述二氧化碳?jí)毫?-7MPa，優(yōu)選3-5MPa；溫度為40-80℃，優(yōu)選45-60℃；所述的靜置分離時(shí)間為5-10小時(shí)，優(yōu)選6-8小時(shí)。

步驟c)中，所述加入的消泡劑的質(zhì)量為步驟a)中醇鹽混合物總質(zhì)量的0.5-2wt％，優(yōu)選0.7-1wt％；所述消泡劑選自醇醚類消泡劑，包括但不限于聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚等中的一種或多種。

步驟c)中靜置分離后，溶有少量多元醇的超臨界二氧化碳中的多元醇分離出來位于二級(jí)分離罐的下部。

步驟c)中，變?yōu)闅鈶B(tài)的二氧化碳進(jìn)入氣體回收裝置，其中含有微量多元醇，多元醇的體積濃度不高于1500ppm，優(yōu)選不高于1000ppm，氣態(tài)二氧化碳經(jīng)過凈化后儲(chǔ)存可重復(fù)利用。

本發(fā)明還包括步驟：

d)將一級(jí)分離罐和二級(jí)分離罐下部分離出的多元醇經(jīng)過后處理如精餾操作等，分別得到各種多元醇產(chǎn)品。

本發(fā)明的有益效果如下：

1、通過超臨界二氧化碳萃取二級(jí)分離技術(shù)，避免了使用酸化、過濾、脫低碳醇等冗長(zhǎng)的單元操作；解決了粘稠的醇鹽混合物中多元醇無法回收的問題，同時(shí)解決了環(huán)保、三廢的問題。

2、在第二級(jí)分離過程中通過添加消泡劑，使得在第二級(jí)分離過程中多元醇能夠全部從醇鹽中分離出來，解決了粘稠的多元醇與二氧化碳分離過程中嚴(yán)重發(fā)泡、溢罐造成的物料損失。

3、通過分別控制二級(jí)分離的溫度和壓力，實(shí)現(xiàn)了醇鹽混合物中有機(jī)酸鹽的完全脫除，并實(shí)現(xiàn)了其中全部多元醇的高效率分離，提高了多元醇的總收率。

具體實(shí)施方式

使用液相色譜儀分析二氧化碳中多元醇的含量，流動(dòng)相為pH為2-3酸性水溶液；流速為0.5-2.0ml/L；檢測(cè)器為示差折光檢測(cè)器或蒸發(fā)光散射檢測(cè)器；色譜柱為糖、醇、有機(jī)酸分析專用色譜柱，87-H、87-Ca、87-N系列。

實(shí)施例1

山梨醇加氫裂解精餾醇鹽混合物中多元醇的萃取

在1000ml萃取罐中加入500g山梨醇加氫裂解精餾醇鹽混合物，醇鹽混合物各組分含量分別為：有機(jī)酸鹽30wt％，二元醇55wt％，多元醇脫水產(chǎn)物15％(基于醇鹽混合物的總質(zhì)量，下同)，其中多元醇的總質(zhì)量為350g，密封萃取罐，通入二氧化碳?xì)怏w并加壓至10MPa，逐漸將萃取罐升溫至120℃時(shí)，開始計(jì)時(shí)，萃取8小時(shí)后停止加熱，逐漸將溶解有多元醇的超臨界二氧化碳泄壓轉(zhuǎn)移至一級(jí)分離罐中，檢測(cè)并計(jì)算二氧化碳中的多元醇總量為315g，保持一級(jí)分離罐的壓力為8MPa，保持溫度50℃，靜置3小時(shí)后，將二氧化碳轉(zhuǎn)移到事先加入醇鹽混合物質(zhì)量1％的聚氧丙烯甘油醚的二級(jí)分離罐中，檢測(cè)并計(jì)算二氧化碳中的多元醇總量為315g，保持壓力為5MPa，溫度逐漸降至40℃，靜置5小時(shí)；將一級(jí)分離罐和二級(jí)分離罐中的多元醇合并，得到目標(biāo)產(chǎn)物，萃取得到的多元醇質(zhì)量為329.8g，多元醇的總萃取率達(dá)到94.23％。萃取罐中的醇鹽混合物做固廢處理，氣態(tài)二氧化碳中多元醇?xì)埩魸舛葹?50ppm。

實(shí)施例2

葡萄糖加氫裂解精餾醇鹽混合物中多元醇的萃取

在1000ml萃取罐中加入500g葡萄糖加氫裂解精餾醇鹽混合物，醇鹽混合物中有機(jī)酸鹽20wt％，二元醇62wt％，多元醇脫水產(chǎn)物18wt％，其中多元醇的總質(zhì)量為400g，密封萃取罐，通入二氧化碳?xì)怏w并加壓至12MPa，逐漸將萃取罐升溫至60℃時(shí)，開始計(jì)時(shí)，萃取5小時(shí)后停止加熱，逐漸將溶解有多元醇的超臨界二氧化碳泄壓轉(zhuǎn)移至一級(jí)分離罐中，檢測(cè)并計(jì)算二氧化碳中的多元醇總量為380g，保持一級(jí)分離罐的壓力為9MPa，保持溫度40℃，靜置1小時(shí)后，將二氧化碳轉(zhuǎn)移到事先加入醇鹽混合物質(zhì)量2％的聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚的二級(jí)分離罐中，檢測(cè)并計(jì)算二氧化碳中的多元醇總量為315g，保持壓力為7MPa，溫度逐漸降至45℃，靜置6小時(shí)；將一級(jí)分離罐和二級(jí)分離罐中的多元醇合并，得到目標(biāo)產(chǎn)物，萃取得到的多元醇質(zhì)量為374.4g，多元醇的總萃取率達(dá)到93.6％。萃取罐中的醇鹽混合物做固廢處理，氣態(tài)二氧化碳中多元醇?xì)埩魸舛葹?000ppm。

實(shí)施例3

木糖醇加氫裂解精餾醇鹽混合物中多元醇的萃取

在1000ml萃取罐中加入500g木糖醇加氫裂解精餾醇鹽混合物，醇鹽混合物中有機(jī)酸鹽25wt％，二元醇70wt％，多元醇脫水產(chǎn)物5wt％，其中多元醇的總質(zhì)量為375g，密封萃取罐，通入二氧化碳?xì)怏w并加壓至18MPa，逐漸將萃取罐升溫至160℃時(shí)，開始計(jì)時(shí)，萃取12小時(shí)后停止加熱，逐漸將溶解有多元醇的超臨界二氧化碳泄壓轉(zhuǎn)移至一級(jí)分離罐中，檢測(cè)并計(jì)算二氧化碳中的多元醇總量為363.75g，保持一級(jí)分離罐的壓力為12MPa，保持溫度70℃，靜置5小時(shí)后，將二氧化碳轉(zhuǎn)移到事先加入醇鹽混合物質(zhì)量0.5％的聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚的二級(jí)分離罐中，檢測(cè)并計(jì)算二氧化碳中的多元醇總量為315g，保持壓力為0MPa，溫度逐漸降至80℃，靜置10小時(shí)；將一級(jí)分離罐和二級(jí)分離罐中的多元醇合并，得到目標(biāo)產(chǎn)物，萃取得到的多元醇質(zhì)量為374.4g，多元醇的總萃取率達(dá)到90.59％。萃取罐中的醇鹽混合物做固廢處理，氣態(tài)二氧化碳中多元醇?xì)埩魸舛葹?30ppm。

實(shí)施例4

蔗糖加氫裂解精餾醇鹽混合物中多元醇的萃取

在1000ml萃取罐中加入500g蔗糖加氫裂解精餾醇鹽混合物，醇鹽混合物中有機(jī)酸鹽40wt％，二元醇45wt％，多元醇脫水產(chǎn)物15wt％，其中多元醇的總質(zhì)量為300g，密封萃取罐，通入二氧化碳?xì)怏w并加壓至25MPa，逐漸將萃取罐升溫至180℃時(shí)，開始計(jì)時(shí)，萃取3小時(shí)后停止加熱，逐漸將溶解有多元醇的超臨界二氧化碳泄壓轉(zhuǎn)移至一級(jí)分離罐中，檢測(cè)并計(jì)算二氧化碳中的多元醇總量為315g，保持一級(jí)分離罐的壓力為15MPa，保持溫度80℃，靜置2小時(shí)后，將二氧化碳轉(zhuǎn)移到事先加入醇鹽混合物質(zhì)量0.8％的聚氧丙烯甘油醚的二級(jí)分離罐中，檢測(cè)并計(jì)算二氧化碳中的多元醇總量為315g，保持壓力為2MPa，溫度逐漸降至60℃，靜置8小時(shí)；將一級(jí)分離罐和二級(jí)分離罐中的多元醇合并，得到目標(biāo)產(chǎn)物，萃取得到的多元醇質(zhì)量為272g，多元醇的總萃取率達(dá)到90.67％。萃取罐中的醇鹽混合物做固廢處理，氣態(tài)二氧化碳中多元醇?xì)埩魸舛葹?300ppm。

實(shí)施例5

甘露醇加氫裂解精餾醇鹽混合物中多元醇的萃取

在1000ml萃取罐中加入500g甘露醇加氫裂解精餾醇鹽混合物，醇鹽混合物中有機(jī)酸鹽20wt％，二元醇75wt％，多元醇脫水產(chǎn)物5wt％，其中多元醇的總質(zhì)量為400g，密封萃取罐，通入二氧化碳?xì)怏w并加壓至15MPa，逐漸將萃取罐升溫至150℃時(shí)，開始計(jì)時(shí)，萃取7小時(shí)后停止加熱，逐漸將溶解有多元醇的超臨界二氧化碳泄壓轉(zhuǎn)移至一級(jí)分離罐中，檢測(cè)并計(jì)算二氧化碳中的多元醇總量為315g，保持一級(jí)分離罐的壓力為10MPa，保持溫度75℃，靜置2.5小時(shí)后，將二氧化碳轉(zhuǎn)移到事先加入醇鹽混合物質(zhì)量0.7％的聚氧丙烯甘油醚的二級(jí)分離罐中，檢測(cè)并計(jì)算二氧化碳中的多元醇總量為315g，保持壓力為4MPa，溫度逐漸降至50℃，靜置7小時(shí)；將一級(jí)分離罐和二級(jí)分離罐中的多元醇合并，得到目標(biāo)產(chǎn)物，萃取得到的多元醇質(zhì)量為368g，多元醇的總萃取率達(dá)到92％。萃取罐中的醇鹽混合物做固廢處理，氣態(tài)二氧化碳中多元醇?xì)埩魸舛葹?100ppm。

對(duì)比例1

在1000ml三口燒瓶中加入100g山梨醇加氫裂解精餾醇鹽混合物，醇鹽混合物各組分含量分別為：有機(jī)酸鹽30wt％，二元醇55wt％，多元醇脫水產(chǎn)物15％(基于醇鹽混合物的總質(zhì)量，下同)，其中多元醇的總質(zhì)量為70g，加入400g正丁醇對(duì)其稀釋成均一溶液。開啟攪拌，向溶液中加入濃硫酸酸化至PH＝3，酸化結(jié)束。將析出的無機(jī)鹽過濾后，濾液經(jīng)過回流，使得有機(jī)酸和正丁醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，生產(chǎn)甲酸丁酯、乙酸丁酯和乳酸丁酯，生成的水被排出反應(yīng)設(shè)備。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液用碳酸氫鈉溶液進(jìn)行洗滌，將洗滌后的溶液中的正丁醇和各種有機(jī)酸酯蒸餾，反應(yīng)器中剩余多元醇，多元醇剩余率達(dá)到87.5％。

以上實(shí)施例和對(duì)比例可以看出：

超臨界二氧化碳對(duì)醇鹽混合物中的多元醇的萃取率可以高達(dá)94％，但對(duì)有機(jī)酸鹽卻萃取不出，可以很好地實(shí)現(xiàn)醇鹽混合物中有機(jī)酸鹽和多元醇的分離。

對(duì)比例中的醇鹽混合物經(jīng)過稀釋、酸化、過濾、酯化、蒸餾等步驟，分離時(shí)間長(zhǎng)、效率低，單釜多元醇回收率不足本發(fā)明中回收率的1/5。