氣體純化器的制作方法
本申請是申請日為2013年2月8日，申請?zhí)枮?01380018992.4、發(fā)明名稱為“氣體純化器”的發(fā)明專利申請的分案申請。
本申請案主張2012年2月10日申請的美國臨時申請案第61/597,230號的權(quán)益，以上申請案的全部教示內(nèi)容是以引用的方式并入本文中。
本申請涉及氣體純化器。
背景技術(shù)：
tamhankar在美國專利第4,713,224號中揭示一種用于純化惰性氣體的一步法，其通過使包括微小量之選自由co、co2、o2、h2、h2o及其混合物組成之群的雜質(zhì)的惰性氣體與以至少約5重量％的量包含呈分布于有效表面區(qū)域(典型地約100至200m2/g)上的元素鎳形式的鎳的微粒材料接觸，從而形成具有少于1ppm且較佳少于0.1ppm的任何該雜質(zhì)的惰性氣體。
carrea在美國專利第5,902,561號中揭示一種兩階段方法，其用于在環(huán)境溫度(0℃至60℃)下自惰性氣體移除諸如一氧化碳、二氧化碳、氧氣、水、氫氣及甲烷之類的雜質(zhì)。在第一階段中，使惰性氣體與鎳催化劑接觸，且在第二階段中，使惰性氣體通過集氣劑合金。離開純化器的第二階段的經(jīng)純化氣體含有少于十億分之一(ppb)含量的雜質(zhì)。最初在高溫下使鎳催化劑及集氣劑合金活化?？赏ㄟ^加熱及沖洗來使催化劑及集氣劑再活化，且先前自不純氣體移除的氫氣可用于再活化制程中。carrea亦揭示一種具有3個區(qū)純化器，其中第一區(qū)為微粒鎳，第二純化器區(qū)為分子篩，且第三區(qū)為集氣劑材料。
shimada在美國專利第5,470,555號中揭示一種用于純化含有雜質(zhì)的有機(jī)金屬化合物的方法，其通過使該化合物與包含銅或鎳組分作為基本成分的催化劑接觸，以移除有機(jī)金屬化合物中所含的氧氣。根據(jù)shimada，該方法能夠移除有機(jī)金屬化合物中的氧氣至低至0.1ppm且進(jìn)一步至0.01ppm的超低濃度。shimada也揭示，可能根據(jù)需要將使用催化劑移除氧氣的方法與通過使用合成沸石等移除濕氣的方法組合。
tako在日本公開案第59-107910號中揭示通過純化獲得氬氣同時降低操作成本以及維護(hù)及控制負(fù)荷，其為通過使氬氣在規(guī)定溫度下與4a型分子篩接觸且在規(guī)定溫度下與金屬集氣劑接觸，且進(jìn)一步使氬氣在規(guī)定壓力下與5a型分子篩接觸。舉例而言，使氬氣在室溫或大于0℃下通過4a或5a型分子篩以主要移除h2o或co2，且使其通過充填有加熱至150-300℃的金屬銅或鎳的管柱以移除h2或co。進(jìn)一步使氬氣在5-25atm壓力下通過5a型分子篩。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的型式包括一種氣體純化器，其包含含于外殼中且自惰性氣體及還原氣體移除濕氣及氧氣的純化器床。該純化器床包括包含大孔隙質(zhì)量轉(zhuǎn)移限制分子篩的第一材料床，其自惰性氣體及還原氣體移除濕氣，該等分子篩具有0.7毫米±20％的；及包含載體載金屬催化劑的第二材料床，其自惰性氣體及還原氣體移除氧氣，該金屬催化劑在室溫下通過還原氣體至少部分地再生為還原形式。
在本發(fā)明的一些型式中，氣體純化器特征在于，在使含有1ppbv/v與20ppbv/v之間的氧氣及1ppbv/v與20ppbv/v之間的濕氣的氮氣在200托壓力及2標(biāo)準(zhǔn)公升每分鐘(slpm)氣流下流經(jīng)氣體純化器6小時之后，在200托壓力下在流體出口處2slpm氫氣流中的濕氣濃度為十億分之5體積(ppbv/v)或更低。
在本發(fā)明的一些型式中，分子篩為堿金屬沸石x分子篩，且優(yōu)選為13x分子篩。在本發(fā)明的一些型式中，堿金屬沸石x分子篩為粒度為0.7毫米±20％的13x分子篩。在本發(fā)明的其它型式中，分子篩為堿金屬交換沸石、堿土金屬交換沸石或鑭系元素交換沸石。
在本發(fā)明的一些型式中，第一材料床為純化器床的30體積％至70體積％，且第二材料床為純化器床的70體積％至30體積％。在本發(fā)明的特定型式中，第一材料床為純化器床的50±5體積％，且第二材料床為純化器床的50±5體積％?；蛘?，第一材料床為純化器床的30體積％至40體積％，且第二材料床為純化器床的70體積％至60體積％。
在本發(fā)明的一些型式中，氣體純化器進(jìn)一步特征在于，在使含有百萬分之12體積濕氣的惰性氣體以10標(biāo)準(zhǔn)公升每分鐘的流速流經(jīng)純化器之后，4000分鐘之后在流體出口處的濕氣濃度為萬億分之100體積或更少濕氣。
在本發(fā)明的一些型式中，金屬催化劑含有鎳。
在本發(fā)明的一些型式中，第一材料床在第二材料床的下游。
在本發(fā)明的一些型式中，純化器床在次大氣壓下自惰性氣體及還原氣體移除濕氣及氧氣?；蛘?，純化器床在大氣壓下自惰性氣體及還原氣體移除濕氣及氧氣。
在本發(fā)明的一些型式中，氣體純化器進(jìn)一步包含分隔第一材料床與第二材料床的介質(zhì)截留多孔膜，其中該介質(zhì)截留膜在其邊緣處通過可膨脹環(huán)緊固于外殼內(nèi)，該可膨脹環(huán)包含內(nèi)圓周、外圓周及鎖定機(jī)構(gòu)，其在鎖定機(jī)構(gòu)嚙合時膨脹且抵著外殼內(nèi)壁通過徑向力夾持環(huán)?？蛇x地，介質(zhì)截留多孔膜可為具有防止純化介質(zhì)顆粒通過其的孔隙尺寸的透氣性膜。
在包含介質(zhì)截留多孔膜的氣體純化器的一些型式中，介質(zhì)截留多孔膜與第一純化介質(zhì)床緊密接觸且保持接觸。
在包含介質(zhì)截留多孔膜的氣體純化器的一些型式中，介質(zhì)截留多孔膜固定于可膨脹環(huán)表面與下游純化介質(zhì)床表面之間。
在包含介質(zhì)截留多孔膜的氣體純化器的一些型式中，介質(zhì)截留多孔膜包含金屬材料、半金屬材料、碳基材料、陶瓷材料、聚合材料或?qū)岵牧稀?/p>
在包含介質(zhì)截留多孔膜的氣體純化器的一些型式中，介質(zhì)截留多孔膜為毛氈、線網(wǎng)、燒結(jié)顆粒、電吹纖維、編織膜或非編織膜。
在包含介質(zhì)截留多孔膜的氣體純化器的一些型式中，鎖定機(jī)構(gòu)為彈簧鎖定機(jī)構(gòu)。
在包含介質(zhì)截留多孔膜的氣體純化器的一些型式中，可膨脹環(huán)通過可膨脹環(huán)外徑與外殼內(nèi)壁之間的徑向力緊固。
在包含介質(zhì)截留多孔膜的氣體純化器的一些型式中，可膨脹環(huán)包含金屬(例如不銹鋼)、塑料或金屬合金。
在包含介質(zhì)截留多孔膜的氣體純化器的一些型式中，可膨脹環(huán)具有約0.06吋至約0.12吋的厚度。
在包含介質(zhì)截留多孔膜的氣體純化器的一些型式中，介質(zhì)截留多孔膜具有約0.05微米至約1.0微米的孔隙尺寸。
在本發(fā)明的一些型式中，在使用中，氣體純化器是垂直或水平地定向。
本文中所述的氣體純化器可進(jìn)一步包含一或多個其它材料床及視情況存在之一或多個其它介質(zhì)截留多孔膜，其中其它膜(在存在時)分隔任兩個材料床。
本發(fā)明的另一型式為一種氣體純化器介質(zhì)，其基本上由粒度為0.7毫米±20％的堿金屬沸石x分子篩床；及自惰性氣體移除氧氣的載體載鎳催化劑床組成，其中分子篩床為純化器介質(zhì)的30體積％至70體積％，且載體載鎳催化劑床為純化器介質(zhì)的70體積％至30體積％。
可選地，分子篩床為純化器介質(zhì)的30體積％至40體積％，且載體載鎳催化劑床為純化器介質(zhì)的70體積％至60體積％。堿金屬沸石x分子篩可為13x分子篩。
本發(fā)明的另一型式為一種沖洗腔室的方法，其包含用經(jīng)本文中所述的氣體純化器純化的惰性氣體沖洗腔室及視情況一或多個氣體供應(yīng)管線持續(xù)第一時間段；及用經(jīng)本文中所述的氣體純化器純化的還原氣體沖洗腔室及視情況一或多個氣體供應(yīng)管線持續(xù)第二時間段。在一些型式中，惰性及/或還原氣體純化在次大氣壓下發(fā)生。
相比于其它純化介質(zhì)(諸如碳)，本文中所述的純化器介質(zhì)具有更小粒度。相比于其它純化介質(zhì)，較小粒度有助于介質(zhì)達(dá)成離開氣體的更高純度以及更高純度穩(wěn)定性的能力。舉例而言，本文中所述的純化器介質(zhì)可達(dá)成n2氣體含有少于50ppt水及少于1ppt烴(c5及更高碳數(shù))的出口純度，及h2氣體含有少于100ppt水、少于100ppt二氧化碳及少于400ppt氧氣的出口純度。本發(fā)明的一些型式中所述的純化器可用以例如在euv微影、原子層沈積及腔室沖洗的半導(dǎo)體應(yīng)用中，自氣體(如氫氣、氮氣及稀有氣體及其它類似氣體及可使用的此等氣體的混合物)移除濕氣至小于萬億分之50體積(50pptv/v)。歸因于使用本發(fā)明達(dá)成的惰性氣體及還原氣體的純度水平以及本文中所述的純化器的純度穩(wěn)定性及動態(tài)范圍，本文中所述的純化器可用于遠(yuǎn)紫外微影(euvl)、等離子體蝕刻及其它基于真空的應(yīng)用中。
附圖說明
根據(jù)如隨附圖式中所說明的對本發(fā)明的例示性具體實例的以下更具體描述，上述內(nèi)容將顯而易知。
圖1為氣體分布箱、遠(yuǎn)紫外(euv)微環(huán)境及euv真空腔室的方塊圖。
圖2為用于次大氣氣體純化器評估的實驗設(shè)備的示意性圖示。
圖3為濕氣含量隨純化器壓力變化的曲線圖，且展示三種純化器技術(shù)在次大氣條件下的濕氣去除：a(用于氮氣及氫氣純化以移除氧氣及濕氣的市售純化器)；b(獲自entegris公司(bedford，ma)的「h」純化器，其含有可于氫氣中還原且移除氧氣的金屬催化劑以及移除濕氣的除濕劑)；及c(如以下實施例2中所述的流程2的純化器，其包括載體載金屬催化劑及分子篩除濕劑)。
圖4為濕氣含量隨時間變化的曲線圖，且展示三種代表性純化器(a、b及c)在n2向h2氣流切換下濕氣去除量的壓力相依性(儀器偵測下限(ldl)＝1ppb)。
圖5a及5b為濕氣含量隨時間變化的曲線圖，且展示純化器c(如本文中所述的實施例2流程2組成)在h2氣體中的潮濕(25ppm)入口濕氣攻擊(圖5a)及在n2-h2流動切換期間的干燥(小于50ppb)入口濕氣(圖5b)下的出口濕氣。
圖6為出口濕氣含量隨攻擊時間變化的曲線圖，且說明純化器c(本文中所述的流程2組成)及第二純化器(本文中所述的流程1組成)的穿透曲線。
圖7為純化器壓力改變隨入口壓力變化的曲線圖，且說明流程1及流程2純化器組成在多種流速下的壓降曲線。
圖8為流程1及流程2純化器的正規(guī)化頻率相對于純化器出口濃度的曲線圖，且說明標(biāo)準(zhǔn)70kf尺寸的純化器外殼中的流程1及流程2組成各自在百萬分之12體積(ppmv)的濕氣攻擊下10slpm的氣體流速下的出口濕氣含量。
圖9展示用純化裝置處理之后氫氣中的濕氣濃度(以十億分率體積為單位)隨時間(以小時為單位)變化的函數(shù)。
圖10展示在有或無可膨脹介質(zhì)截留環(huán)或扣環(huán)(用以固定且夾持膜)情況下使用的氣體純化器的一系列影像。頂部影像來自在無扣環(huán)情況下使用的氣體純化器，且展示具有來自上游介質(zhì)層的顆粒沈積物的下游介質(zhì)層。中部影像展示具有夾持于外殼中的可膨脹介質(zhì)截留環(huán)及膜的氣體純化器。底部影像來自配備有可膨脹環(huán)的所用氣體純化器，且展示不顯現(xiàn)來自上游層的任何顆粒沈積物的下游介質(zhì)層。
圖11說明純化器發(fā)明的非限制性型式，其包括具有氣體入口(頂部)及氣體出口(底部)的外殼；接近入口的上游玻璃料；通過與下游介質(zhì)的頂部表面保持緊固接觸的膜與下游純化介質(zhì)分隔的上游純化介質(zhì)；上覆于接近外殼出口的顆粒過濾器或玻璃料的下游介質(zhì)。頂部介質(zhì)層(細(xì)點)被示為通過膜或分隔件及環(huán)與底部介質(zhì)層(粗點)分隔?；蛘撸た赏ㄟ^在其邊緣處銅焊而緊固于外殼且消除環(huán)。
具體實施方式
雖然描述多種組成物及方法，但應(yīng)了解，本發(fā)明不限于所述的具體分子、組成物、設(shè)計、方法或方案，因為其可能變化。亦應(yīng)了解，在說明書中所用的術(shù)語僅為了描述具體型式或具體實例的目的，且并不意欲限制將僅由隨附申請專利范圍限制的本發(fā)明范疇。
亦必須注意，除非上下文另有清晰規(guī)定，否則如在本文中及在隨附申請專利范圍中所用，單數(shù)形式「一(a)」、「一(an)」及「該(the)」包括復(fù)數(shù)個參考物。因此，舉例而言，對「孔(pore)」的提及為對一或多個孔及熟習(xí)此項技術(shù)者已知的其等效物的提及，等等。除非另有定義，否則本文中所用的所有技術(shù)及科學(xué)術(shù)語均具有如一般技術(shù)者通常了解的相同含義。類似于或等效于本文中所述的方法及材料的方法及材料可用于實踐或測試本發(fā)明的具體實例。本文中所提及的所有公開案均以全文引用的方式并入。不應(yīng)將本文中的任何內(nèi)容解釋為承認(rèn)本發(fā)明無權(quán)先于根據(jù)先前發(fā)明的此揭示內(nèi)容。「視情況選用」或「視情況」意謂后續(xù)所述事件或情況可能發(fā)生或可能不發(fā)生，且該描述包括其中該事件發(fā)生的情形及其并未發(fā)生的情形。不論是否明確指示，本文中的所有數(shù)值均可由術(shù)語「約」修飾。術(shù)語「約(about)」通常是指熟習(xí)此項技術(shù)者視為等效于列舉值(亦即具有相同功能或結(jié)果)的數(shù)目范圍。在一些具體實例中，術(shù)語「約」是指所述值的±10％，在其它具體實例中，術(shù)語「約」是指所述值的±2％。當(dāng)組成物及方法描述為「包含(comprising)」多種組分或步驟時(解釋為意謂「包括(但不限于)」)，組成物及方法亦可「基本上由多種組分及步驟組成」或「由多種組分及步驟組成」，該術(shù)語應(yīng)解釋為定義基本上封閉或封閉的成員群組。
雖然本發(fā)明已關(guān)于一或多種實施進(jìn)行展示及描述，但熟習(xí)此項技術(shù)者基于對本說明書的閱讀及理解將會想到等效改變及修改。另外，雖然本發(fā)明的具體特征或態(tài)樣僅關(guān)于若干實施之一來揭示，但該特征或態(tài)樣可與可對于任何給定或具體應(yīng)用所需且有利的其它實施之一或多個其它特征或態(tài)樣組合。此外，就實施方式抑或申請專利范圍中使用術(shù)語「包括(includes)」、「具有(having)」、「具有(has)」、「具有(with)」或其變體的程度而言，該等術(shù)語意欲以類似于術(shù)語「包含(comprising)」的方式為包括性的。另外，術(shù)語r例示性(exemplary)」僅意欲意謂實施例而非最佳者。亦應(yīng)了解，本文中所描繪的特征、層及/或組件是以相對于彼此的具體尺寸及/或定向進(jìn)行說明以便簡單且容易理解，且實際尺寸及/或定向可實質(zhì)上不同于本文中所說明的尺寸及/或定向。
氣體純化用于很多工業(yè)及醫(yī)學(xué)應(yīng)用中。舉例而言，半導(dǎo)體制造使用通常經(jīng)純化以含有少于十億分之1體積(ppbv/v或ppbv)量的污染物(如水、氧氣及烴)的氣體。氣體純化器可含有吸附材料、化學(xué)吸附材料或其組合。在一些應(yīng)用中，在使用多種經(jīng)純化的氣體時，例如在氣體在惰性氣體(諸如氮氣)與還原氣體(如氫氣)之間切換時，為達(dá)成成本降低及空間限制，需要能夠使用用于兩種氣體的單一純化器。一些氧氣移除純化器材料當(dāng)暴露于還原氣體(如氫氣)時會釋放水；一些吸附材料在低壓下會釋放所吸附的污染物。低壓用于多種應(yīng)用(例如裝載鎖及真空腔室)中以將表面(如晶圓及腔室壁)上的污染減至最少及/或減少。
使用單一氣體純化器組成在次大氣壓力下自惰性氣體以及還原氣體移除氧氣及濕氣的問題是通過一種氣體純化器解決，該氣體純化器包含具有流體入口及流體出口的外殼，該入口及該出口以流體方式連接至含于外殼內(nèi)的純化器床，該純化器床自惰性氣體及還原氣體移除濕氣及氧氣。純化器床包括包含大孔隙質(zhì)量轉(zhuǎn)移限制分子篩的第一材料床，其自惰性氣體及還原氣體移除濕氣，該等分子篩具有0.7毫米±20％的；及包含載體載金屬催化劑的第二材料床，其自惰性氣體及還原氣體移除氧氣，該金屬催化劑可在室溫下通過還原氣體部分地或完全地再生。分子篩床為純化器床的30體積％至70體積％，且載體載金屬催化劑床為純化器床的70體積％至30體積％，且金屬催化劑床定位于純化器入口處?？蛇x地，分子篩床為純化器床的40體積％至60體積％，且載體載金屬催化劑床為純化器床的60體積％至40體積％，且金屬催化劑床定位于純化器入口處?；蛘撸肿雍Y床為純化器床的50±5體積％，且金屬催化劑床為純化器床的50±5體積％。
在本發(fā)明的一些型式中，純化器特征可在于，在200托壓力及2標(biāo)準(zhǔn)公升每分鐘(slpm)流量下通過純化器6小時的n2氣流(含有1ppbv/v至10ppbv/v氧氣及1ppbv/v至20ppbv/v濕氣)，當(dāng)切換為在200托及2slpm流量下的氫氣(含有1ppbv/v至10ppbv/v氧氣及1ppbv/v至20ppbv/v濕氣)時，導(dǎo)致純化器出口的濕氣濃度在切換為氫氣的后約6小時后為低于十億分之10體積；在一些情況下，在6小時氫氣流之后為少于十億分之5體積濕氣；且在其它型式中，在6小時氫氣流之后為十億分之1體積或更少濕氣。
在本發(fā)明的其它型式中，純化器特征可在于，在低于100托壓力及2slpm流量下通過純化器6小時的n2氣流(含有1ppbv/v至10ppbv/v氧氣及1ppbv/v至20ppbv/v濕氣)，當(dāng)切換為在低于100托及2slpm流量下的氫氣(含有1ppbv/v至10ppbv/v氧氣及1ppbv/v至20ppbv/v濕氣)時，導(dǎo)致純化器出口的濕氣濃度在切換為氫氣之后約6小時后為低于十億分之10體積；在一些情況下，在6小時氫氣流之后為少于十億分之5體積濕氣；且在其它型式中，在6小時氫氣流之后為十億分之1體積或更少濕氣。
純化器可在大氣壓(760托及更高)或次大氣壓(例如(但不限于)100托與低于760托之間；在一些情況下，200托與600托之間；在一些情況下，100托或更低)下使用。
亦持續(xù)需要通過使用純化器自氣體移除雜質(zhì)至較低含量(產(chǎn)生較高純度氣體)，該等純化器含有催化劑床及吸附床的組合。需要使用此等純化器自氣體移除雜質(zhì)至低于十億分之1體積的含量而不因較大催化劑及吸附床而增加成本及純化器尺寸，且持續(xù)需要達(dá)成此純度水平而不增加純化器的壓降。本發(fā)明的型式亦可用于通過純化器自氣體(如氫氣、氮氣及如氬氣的稀有氣體)移除濕氣及氧氣，該純化器具有高表面積載體載鎳床，之后為堿金屬交換沸石x分子篩床，該等分子篩具有2.2毫米至0.5毫米范圍內(nèi)的尺寸。
本發(fā)明的優(yōu)勢由本發(fā)明的一型式(亦即含有圖6及實施例2中的流程2組成的純化器)說明。此純化器及組成可用以達(dá)成含有濕氣雜質(zhì)的氣體的出口純度，以使得純化器出口處的氣體具有可低于萬億分之50體積的濕氣濃度，且相比于通過含有流程1組成的純化器處理的氣體的純化器出口處的平均濕氣，具有較低散射。就流程1純化器而言自約2000分鐘至4000分鐘，純化器經(jīng)氣體中百萬分之12體積濕氣攻擊，且流程1純化器的出口含有約萬億分之80體積濕氣且偏差為約萬億分之40體積。就流程2純化器而言自約8000分鐘至11500分鐘，純化器亦經(jīng)氣體中百萬分之12體積攻擊，且流程2純化器的出口含有約萬億分之25體積或更少濕氣，且偏差為約萬億分之20體積至約萬億分之25體積或更小。
本發(fā)明的型式包括一種純化器，其包含具有入口及出口的外殼，該入口及該出口以流體方式連接至含于外殼中的金屬催化劑床及分子篩床。外殼可在入口及出口處包括一或多個玻璃料或過濾器組件，其有助于將床材料含于外殼中。外殼入口用以將純化器以流體方式連接至待純化的惰性氣體源，且外殼出口可用以向接受經(jīng)純化氣體的制程提供流體連接。在本發(fā)明的一個型式中，純化器包括以下、基本上由以下組成或由以下組成：包含堿金屬交換沸石x分子篩的材料床，該等分子篩粒度為2.2毫米或更小；及包含高表面積載體載鎳金屬的材料床。分子篩床及包含鎳金屬的材料床在15℃至35℃的溫度下純化氣體。純化器床可收容于具有玻璃料的標(biāo)準(zhǔn)kf70外殼(獲自entegris公司的外殼)或其它類似外殼中，且具有金屬催化劑及珠粒尺寸為小于2.2毫米的分子篩的純化器具有具備2.2毫米珠粒尺寸分子篩的類似純化器的±30％內(nèi)的差示壓降。本發(fā)明的型式中的純化器特征可在于在10標(biāo)準(zhǔn)公升每分鐘的流速下純化含有百萬分之12體積濕氣的進(jìn)入純化器的不純氣體(例如氮氣中的水)，且提供含有萬億分之100體積或更少濕氣、在一些型式中萬億分之50體積或更少濕氣的引出純化器的經(jīng)純化氣體。在本發(fā)明的一些具體實例中，引出純化器的經(jīng)純化氣體含有萬億分之10體積與萬億分之30體積之間的濕氣。
本發(fā)明的一個型式為一種沖洗腔室(晶圓載體、手套工作箱、反應(yīng)器、真空腔室、微環(huán)境及其類似物)的方法，其包括以下行動或步驟：用惰性氣體沖洗腔室及視情況一或多個氣體供應(yīng)管線持續(xù)第一時間段，該惰性氣體經(jīng)本文中所揭示的本發(fā)明的型式中、自惰性氣體及還原氣體移除濕氣及氧氣的氣體純化器純化；及用還原氣體沖洗腔室及視情況一或多個供應(yīng)管線持續(xù)第二時間段，該還原氣體亦經(jīng)用以純化惰性氣體的同一純化器純化。該方法可進(jìn)一步包括以下其它行動或步驟：切換通過純化器的惰性氣體及還原氣體持續(xù)多個時間段。惰性及/或還原氣體純化可在次大氣壓下發(fā)生。在本發(fā)明的一些型式中，次大氣壓為100托或更低；在本發(fā)明的其它型式中，次大氣壓可為200托至600托；在本發(fā)明的其它型式中，次大氣壓可為100托至低于760托。引出純化器的經(jīng)純化氣體在此等次大氣壓及2標(biāo)準(zhǔn)公升每分鐘(slpm)氣流下含有少于十億分的5體積濕氣。
本發(fā)明的一個型式為一種惰性氣體純化器介質(zhì)，其包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：堿金屬交換沸石x分子篩床；及能夠自惰性氣體移除氧氣的載體載鎳催化劑床。堿金屬交換沸石分子篩的粒度在0.7(±20％)毫米與小于2.2毫米之間。分子篩床為純化器介質(zhì)的30體積％至70體積％，且載體載金屬催化劑床為純化器介質(zhì)的70體積％至30體積％。在本發(fā)明的特定型式中，分子篩床為純化器床的50±5體積％，且載體載金屬催化劑床為純化器床的50±5體積％?；蛘?，分子篩床為純化器床的30體積％至40體積％，且載體載金屬催化劑床為純化器床的70體積％至60體積％。
比率(在定義為ni與除濕劑分子篩比率時)可用以補(bǔ)償相對不良除濕劑(通過降低比率)或相對不良除氧劑(通過增加比率)。純化器介質(zhì)特征可在于，純化進(jìn)入含有純化器介質(zhì)的外殼的惰性氣體，其中惰性氣體含有百萬分之12體積濕氣(水)，惰性氣體在10標(biāo)準(zhǔn)公升每分鐘的流速下流經(jīng)純化器，引出含于外殼中的純化器介質(zhì)的惰性氣體含有少于萬億分之30體積濕氣；且其中純化器介質(zhì)與濕氣的穿透曲線特征在于，在1.3×103分鐘或更少時間內(nèi)純化器介質(zhì)的出口濕氣濃度相比于平均基線出口濃度增加5倍。外殼中的純化器介質(zhì)特征可在于接近外殼入口的金屬催化劑及接近外殼出口的分子篩。
本發(fā)明的一個型式為一種純化器，其包括具有流體入口及流體出口的外殼，該流體入口及該流體出口以流體方式連接至含于外殼中的純化器床。純化器床自惰性氣體及還原氣體(如氫氣)移除氧氣及濕氣，純化器包括包含粒度為2.2毫米或更小的堿金屬沸石x分子篩的材料床。純化器床進(jìn)一步包含載體載金屬催化劑的材料床，該載體載金屬催化劑能夠自惰性氣體移除氧氣。分子篩床可為純化器床的30體積％與70體積％的間，且載體載金屬催化劑床可為純化器床的70體積％與30體積％的間，且金屬催化劑床定位于純化器入口處。在本發(fā)明的特定型式中，分子篩床為純化器床的50±5體積％，且載體載金屬催化劑床為純化器床的50±5體積％?；蛘撸肿雍Y床為純化器床的30體積％至40體積％，且載體載金屬催化劑床為純化器床的70體積％至60體積％。
本發(fā)明的此型式中的純化器特征可進(jìn)一步在于，純化進(jìn)入純化器的惰性氣體，其中惰性氣體含有百萬分之12體積濕氣(水)，惰性氣體在10標(biāo)準(zhǔn)公升每分鐘的流速下流經(jīng)純化器，引出純化器的惰性氣體含有萬億分之80體積或更少濕氣。純化器特征進(jìn)一步在于，引出純化器的惰性氣體的峰分布為萬億分之80體積(pptv)或更少濕氣，且fwhm(半高寬)為萬億分之50體積或更少濕氣。
在純化器的一個型式中，純化器包含以下或由以下組成：50體積份(±20％)金屬催化劑床及50體積份(±20％)13x分子篩床，其中分子篩的粒度(最大縱橫)為2.2毫米或更小至0.7(±20％)毫米，且純化器特征在于在如表2(參見實施例2)中所詳述的來自entegris公司的kf70外殼中具有以下差示壓降：
在15磅/平方吋的入口壓力及1標(biāo)準(zhǔn)公升每分鐘的流速的氮氣下，0.12(±20％)磅/平方吋；
在30磅/平方吋的入口壓力及1標(biāo)準(zhǔn)公升每分鐘的流速的氮氣下，0.074(±20％)磅/平方吋；
在60磅/平方吋的入口壓力及1標(biāo)準(zhǔn)公升每分鐘的流速的氮氣下，0.035(±20％)磅/平方吋；
在90磅/平方吋的入口壓力及1標(biāo)準(zhǔn)公升每分鐘的流速的氮氣下，0.02(±20％)磅/平方吋；
在15磅/平方吋的入口壓力及3標(biāo)準(zhǔn)公升每分鐘的流速的氮氣下，0.34(±20％)磅/平方吋；
在30磅/平方吋的入口壓力及3標(biāo)準(zhǔn)公升每分鐘的流速的氮氣下，0.24(±20％)磅/平方吋；
在60磅/平方吋的入口壓力及3標(biāo)準(zhǔn)公升每分鐘的流速的氮氣下，0.13(±20％)磅/平方吋；
在90磅/平方吋的入口壓力及3標(biāo)準(zhǔn)公升每分鐘的流速的氮氣下，0.09(±20％)磅/平方吋；
在15磅/平方吋的入口壓力及10標(biāo)準(zhǔn)公升每分鐘的流速的氮氣下，1.3(±20％)磅/平方吋；
在30磅/平方吋的入口壓力及10標(biāo)準(zhǔn)公升每分鐘的流速的氮氣下，0.88(±20％)磅/平方吋；
在60磅/平方吋的入口壓力及10標(biāo)準(zhǔn)公升每分鐘的流速的氮氣下，0.51(±20％)磅/平方吋；或
在90磅/平方吋的入口壓力及10標(biāo)準(zhǔn)公升每分鐘的流速的氮氣下，0.35(±20％)磅/平方吋。
在本發(fā)明的型式中，在次大氣壓下自氣體移除濕氣的除濕劑可為分子篩床。在本發(fā)明的一些型式中，分子篩特征在于，水或濕氣(氣體)向所形成(珠粒狀、擠出物)的吸附劑丸粒中的質(zhì)量轉(zhuǎn)移速率經(jīng)大孔隙限制；就大孔隙限制材料而言，污染物向分子篩吸附劑丸粒中的質(zhì)量轉(zhuǎn)移速率如由(deff/r2)所述與丸粒半徑的平方成反比地增加；即若直徑小2x，則質(zhì)量轉(zhuǎn)移速率增加4x。較快速吸附劑(較大deff/r2)允許較大濕氣丸粒內(nèi)擴(kuò)散及較早接近于平衡條件。在本發(fā)明的一些型式中，分子篩為水吸附速率經(jīng)大孔隙限制的沸石x，且因此質(zhì)量轉(zhuǎn)移速率與丸粒尺寸的平方成反比地變化。在本發(fā)明的其它型式中，分子篩為堿金屬交換沸石、堿土金屬交換沸石或鑭系元素交換沸石。丸粒尺寸特征在于球形除濕劑珠粒的直徑、圓柱形狀除濕劑的圓柱體的直徑或基于來自篩分的篩孔尺寸的等效尺寸。
在本發(fā)明的型式及其使用方法中，分子篩為堿金屬交換沸石、堿土金屬交換沸石或鑭系元素交換沸石。在本發(fā)明純化器的一些型式中，分子篩的顆粒珠粒尺寸可在0.5毫米與2.2毫米或更小的間；在純化器的其它型式中，分子篩的顆粒珠粒尺寸可在0.5毫米與小于2.2毫米的間；在純化器的其它型式中，分子篩的顆粒珠粒尺寸可為0.7毫米(±20％)。
在本發(fā)明的型式及其使用方法中，堿金屬交換沸石x用作除濕劑。在本發(fā)明純化器的一些型式中，堿金屬交換沸石x的顆粒珠粒尺寸可在0.5毫米與2.2毫米或更小的間；在純化器的其它型式中，堿金屬交換沸石x為顆粒珠粒尺寸可在0.5毫米與小于2.2毫米的間的13x分子篩；在純化器的其它型式中，13x分子篩的顆粒珠粒尺寸可為0.7毫米(±20％)。
在純化器的型式中，分子篩顆粒的尺寸可經(jīng)選擇，以使得95％或以上、在一些情況下99％或以上的最大尺寸在0.5毫米至2.2毫米范圍內(nèi)。在純化器的其它型式中，分子篩顆粒可經(jīng)選擇，以使得95％或以上、在一些情況下99％或以上的最大尺寸在0.7(±20％)毫米與2.2毫米之間。在純化器的其它型式中，分子篩的尺寸可經(jīng)選擇，以使得95％或以上、在一些情況下99％或以上的最大尺寸為0.7毫米(±20％)。就非球形顆粒而言，分子篩珠粒的尺寸可指沸石顆粒的平均縱橫或尺寸。
在本發(fā)明的型式中，純化器中除濕劑的體積及金屬催化劑的體積可經(jīng)選擇，以使得在100托或更低壓力、在一些型式中200托壓力及2slpm的流量下通過純化器6小時的n2氣流(含有1ppbv/v至10ppbv/v氧氣及1ppbv/v至20ppbv/v濕氣)，當(dāng)切換為在100托或更低壓力、在一些型式中200托壓力及2slpm的流量下的氫氣(含有1ppbv/v至10ppbv/v氧氣及1ppbv/v至20ppbv/v濕氣)時，引出純化器的濕氣濃度在約6小時的后為低于十億分之10體積；在本發(fā)明的一些型式中，為少于十億分之5體積濕氣；且在本發(fā)明的其它型式中，在6小時氫氣流之后，為十億分之1體積或更少濕氣。
在本發(fā)明的型式及其使用方法中，分子篩床為純化器介質(zhì)的30體積％至70體積％，且載體載金屬催化劑床為純化器介質(zhì)的70體積％至30體積％。在本發(fā)明的其它型式及其使用方法中，分子篩床為純化器介質(zhì)的40體積％至60體積％，且載體載金屬催化劑床為純化器介質(zhì)的60體積％至40體積％。比率(在定義為氧氣移除金屬催化劑體積與除濕劑分子篩體積比率時)可用以補(bǔ)償或調(diào)節(jié)相對不良除濕劑(降低比率)或相對不良除氧劑(增加比率)。在本發(fā)明純化器的其它型式及其使用方法中，床為50(±10％)體積份高表面積載體載鎳金屬及50(±10％)體積份分子篩。
在本發(fā)明的一些型式中，金屬催化劑床最接近外殼(可包括玻璃料)的純化器入口部分，且分子篩床定位于外殼(可包括位于外殼的出口部分處的顆粒過濾器或玻璃料)的出口端部分處。
金屬催化劑的高表面積載體可包括粉末，諸如硅藻土、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、鋁硅酸鹽、硅酸鈣及其類似物。載體可具有對水的一些吸附能力但就濕氣而言載體的能力小于分子篩吸附劑床材料的能力。
金屬催化劑可包含以下或由以下組成：高表面積載體載金屬。用于本發(fā)明型式中的金屬催化劑的實例可包括鎳或鎳的氫還原形式及/或氧化鎳及其組合。金屬催化劑主要自不純氣體移除氧氣，但其亦可移除較少量的如濕氣的雜質(zhì)。金屬催化劑可通過在室溫下用如氫氣的還原氣體處理而部分地或完全地再生為其初始狀態(tài)。
用于本發(fā)明型式中的沖洗氣體可含有氧氣及/或水；且可為惰性氣體，諸如(但不限于)氮氣、氬氣、氦氣及其它稀有氣體。沖洗氣體亦可為還原氣體，如氫氣；或還原氣體及惰性氣體的混合物，例如5％h2于n2中。惰性氣體可在次大氣壓下流經(jīng)純化器持續(xù)一時間段，且隨后切換為在次大氣壓下的還原氣體流經(jīng)同一純化器(「雙重氣體純化器」)持續(xù)一時間段。在應(yīng)用期間，惰性氣體及還原氣體可來回切換。
「雙重氣體純化器」是指本發(fā)明型式中的純化器可用以在次大氣壓條件下用惰性氣體流自惰性氣體移除氧氣及濕氣污染物且產(chǎn)生經(jīng)純化的惰性氣體，且純化器亦可用以在次大氣壓條件下用還原氣體流自還原氣體移除氧氣及濕氣污染物以產(chǎn)生經(jīng)純化的還原氣體。
本發(fā)明的一型式為一種使用如上文所述的純化器來純化惰性氣體的方法，該純化器包含以下或由以下組成：載體載金屬催化劑及珠粒尺寸為2.2毫米或更小(例如小至約0.5毫米)的13x分子篩。在該方法的一些型式中，惰性氣體中的雜質(zhì)可為百萬分之1體積至百萬分之20體積濃度的濕氣。該方法包含以下行動或步驟：使含有雜質(zhì)(包含濕氣、氧氣或包括其組合)的處理氣體流經(jīng)純化器，該純化器具有以流體方式連接至含雜質(zhì)的惰性氣體源的入口、分子篩床及包含在15℃至35℃范圍內(nèi)的溫度下的金屬催化劑的材料床；且自氣體移除雜質(zhì)，及使經(jīng)純化氣體流經(jīng)純化器外殼出口。在本發(fā)明的一些型式中，純化器床收容于具有玻璃料及/或金屬過濾器組件的kf70外殼(獲自entegris公司)中。在一些型式中，引出純化器的經(jīng)純化惰性氣體含有萬億分的100體積或更少濕氣；在本發(fā)明的一些具體實例中，引出純化器的經(jīng)純化惰性氣體含有萬億分之10體積與萬億分之30體積的間的濕氣。
用以表征本發(fā)明型式中的純化器的測試包括：使用實施例1的圖2中所說明的設(shè)備；在200托的次大氣壓(如在crds處通過壓力轉(zhuǎn)換器量測)及2標(biāo)準(zhǔn)公升每分鐘的氣體流速(通過質(zhì)量流量控制器量測)下用含有1ppbv/v至10ppbv/v氧氣及1ppbv/v至20ppbv/v濕氣的n2氣體攻擊純化器6小時；將氮氣流切換為在200托的次大氣壓及2標(biāo)準(zhǔn)公升每分鐘(slpm)的流速下的含有1ppbv/v至10ppbv/vo2及1ppbv/v至20ppbv/v濕氣的氫氣流；及在切換為氫氣流的后在次大氣壓下量測引出純化器的濕氣濃度。在切換為氫氣沖洗流的后引出純化器的經(jīng)純化氣體在次大氣壓下如通過crds測量的濕氣濃度在約6小時之后為低于十億分之10體積。在本發(fā)明的一些型式中，引出純化器的濕氣濃度為低于十億分之5體積。在本發(fā)明的其它型式中，引出純化器的濕氣為十億分之1體積或更少(參見圖3及4中的純化器c及圖6)。舉例而言，本發(fā)明型式中的純化器c(實施例2中的流程2組成)在200托及2slpm氣流下表征于圖3中。如圖3中所示，在自氮氣切換為氫氣時引出純化器c的濕氣濃度為低于5ppbv/v，且在一些情況下為約1ppbv/v或更低(參見純化器c在約24小時時的結(jié)果)。在本發(fā)明的另一型式中，含有尺寸為2.2毫米的沸石x及載體載金屬催化劑的純化器(例如實施例2中的流程1的純化器)也將提供在200托及2slpm流速下濕氣濃度低于12ppbv/v的經(jīng)純化氣體。圖3說明，在200托及2slpm氣流下，濕氣在自氮氣切換為氫氣時就純化器a而言為多于約15ppbv/v且就純化器b而言為多于5ppbv/v。
在本發(fā)明純化器的型式及其使用方法中，用于具有濕氣雜質(zhì)的氣體的本發(fā)明純化器的穿透曲線特征可在于，在1.3×103分鐘或更少時間內(nèi)在10標(biāo)準(zhǔn)公升每分鐘具有濕氣雜質(zhì)的氣體的流速下，出口濕氣濃度相比于穿透的前的先前1000分鐘操作的平均基線出口濃度增加5倍，穿透時的出口濕氣濃度增加至引出純化器的雜質(zhì)的平均基線濃度的5倍。
在本發(fā)明的型式中，氣體純化器進(jìn)一步包含分隔第一材料床與第二材料床的介質(zhì)截留多孔膜，其中介質(zhì)截留膜在其邊緣處通過可膨脹環(huán)緊固于外殼內(nèi)，該可膨脹環(huán)包含內(nèi)圓周、外圓周及鎖定機(jī)構(gòu)，其在鎖定機(jī)構(gòu)嚙合時膨脹且抵著外殼內(nèi)壁通過徑向力夾持環(huán)?？蛇x地，介質(zhì)截留多孔膜可為具有防止純化介質(zhì)顆粒通過其的孔隙尺寸的透氣性膜。
包括介質(zhì)截留多孔膜的純化器的說明如圖11所示。純化器包括外殼307，其可裝配有入口及出口。純化器包含接近流體入口的上游玻璃料301、上游純化介質(zhì)床302(例如載體載金屬催化劑)、下游純化介質(zhì)床305(例如分子篩)及接近流體出口的下游玻璃料306。另外，膜304將純化床302與305彼此分隔，從而防止介質(zhì)細(xì)?；蝾w粒遷移至相鄰床中。膜304上設(shè)有下游介質(zhì)，且其邊緣與305接觸且通過截留環(huán)303原地緊固，該截留環(huán)通過徑向力原地固持于外殼307中。值得注意的是，外殼307在側(cè)壁中不包括供可膨脹介質(zhì)截留環(huán)或扣環(huán)用于固持膜或其它篩網(wǎng)的凹槽。如圖11中所示，可膨脹環(huán)303為環(huán)形環(huán)，其抵著外殼提供徑向力且抵著下游純化介質(zhì)原地固持多孔膜。因為可膨脹環(huán)是通過抵著外殼內(nèi)壁施加徑向力而原地固持于外殼中，所以此特征提供巨大優(yōu)勢在于，不需要額外且昂貴的加工來沿著外殼內(nèi)壁形成凹槽。此進(jìn)一步提供以下優(yōu)勢：可膨脹介質(zhì)截留環(huán)可用于現(xiàn)有氣體純化器裝置中。
在本發(fā)明的型式中，多孔膜(亦可稱為分隔件)置放于一或多個純化介質(zhì)層之間。膜為多孔的且可為金屬膜、半金屬膜、碳基膜或陶瓷膜；其也可為導(dǎo)熱材料或聚合材料。導(dǎo)熱膜可有利地改良純化器中的熱分布，其增加活化期間脫附的污染物量，從而增加純化器壽命。膜可呈毛氈、線網(wǎng)、燒結(jié)顆粒、擠出、澆鑄或電吹聚合材料形式。在本發(fā)明的一個型式中，多孔膜為不銹鋼毛氈。
膜或分隔件具有兩個實質(zhì)上相對表面及一邊緣。膜的一面的整個表面或?qū)嵸|(zhì)上整個表面接觸一個純化介質(zhì)層的頂部表面。膜的外部區(qū)域通過摩擦或黏結(jié)緊固于外殼之內(nèi)周。膜可安置于純化器中的各介質(zhì)層之間；在一些型式中，膜安置于各介質(zhì)層之間；在其它型式中，膜安置于其中可發(fā)生介質(zhì)遷移的層之間，但可能不存在于其它介質(zhì)層之間。
膜在其邊緣處均一地緊固，以便迫使任何具有上游介質(zhì)顆粒的氣體流經(jīng)膜；在邊緣處不存在間隙供顆粒繞過膜，且任何介質(zhì)顆粒、細(xì)?；蚧覊m均由膜截留。在本發(fā)明的一些型式中，膜通過可膨脹介質(zhì)截留環(huán)緊固。
可膨脹介質(zhì)截留環(huán)是具有鎖定機(jī)構(gòu)視情況貼附于介質(zhì)截留透氣性膜的可膨脹環(huán)。在本發(fā)明的一些型式中，可膨脹介質(zhì)截留環(huán)包括介質(zhì)截留透氣性膜，且在本發(fā)明的其它型式中，可膨脹介質(zhì)截留環(huán)僅指具有鎖定機(jī)構(gòu)的可膨脹環(huán)。在本發(fā)明的一些型式中，在本文中，可膨脹介質(zhì)截留環(huán)或者稱為扣環(huán)或截留環(huán)。
一種在其邊緣處均一地緊固膜的方法是通過在位于下游介質(zhì)上面的膜上使用可膨脹介質(zhì)截留環(huán)或者扣環(huán)或截留環(huán)。在其它型式中，分隔件或膜可焊接或銅焊于外殼內(nèi)表面?；蛘?，分隔件或膜可壓入裝配至外殼中。優(yōu)選的，膜邊緣是通過例如扣環(huán)來緊固或固定，該扣環(huán)將膜夾入下游介質(zhì)與扣環(huán)底表面之間。在一些具體實例中，膜是通過膜邊緣與外殼之間的銅焊或焊接密封物緊固或固定至外殼中。
在本發(fā)明的一個型式中，膜是通過可膨脹介質(zhì)截留環(huán)或扣環(huán)緊固，該環(huán)具有內(nèi)徑及外徑及將其夾持于外殼內(nèi)的鎖定機(jī)構(gòu)。優(yōu)選的，鎖定機(jī)構(gòu)為彈簧鎖定機(jī)構(gòu)。截留環(huán)是在鎖定機(jī)構(gòu)脫嚙的情況下置放于外殼中，以便環(huán)可安置于外殼中。當(dāng)安置環(huán)時，其通過抵著膜的一個表面按壓且接觸該表面(膜的相對表面接觸下游純化器介質(zhì)的頂部表面)，鎖定機(jī)構(gòu)經(jīng)緊固且抵著外殼內(nèi)壁接觸截留環(huán)的外徑。截留環(huán)是通過張力或徑向力抵著外殼內(nèi)壁緊固。在本發(fā)明的一些型式中，截留環(huán)的厚度在0.06吋與0.12吋之間。此厚度范圍提供具有足以耐受純化器使用及純化器再生期間的壓力變化的強(qiáng)度的環(huán)且維持膜與下游介質(zhì)接觸。與膜結(jié)合在一起的截留環(huán)為不可壓縮的，或至少為可最低限度壓縮的。因為可壓縮截留環(huán)及膜會造成壓降不利增加，所以此為重要操作特征。
在本發(fā)明的型式中，一或多個層(較佳下游層)的材料經(jīng)向下壓緊、震實或者壓實于外殼中以減少介質(zhì)層中的空隙。被切割為外殼的內(nèi)截面積尺寸(例如使得膜可銅焊至外殼壁中的尺寸、使得其可壓入裝配的尺寸或使得膜抵著介質(zhì)通過截留環(huán)原地緊固的尺寸)的膜置放于外殼上及介質(zhì)頂上。膜隨后緊固于外殼內(nèi)。在本發(fā)明的一些具體實例中，膜是通過截留環(huán)緊固于外殼內(nèi)，該環(huán)通過徑向力固持于外殼中。
多孔膜具有截留來自與其接觸的任何純化介質(zhì)的顆粒的孔隙尺寸。所截留的顆粒可為實際介質(zhì)珠?；驍D出物、細(xì)粒及灰塵或更小顆粒(微米及次微米級介質(zhì)顆粒)。緊固于外殼中的膜不妨礙氣流通過純化器外殼，而且還有純化器的純化介質(zhì)床層或內(nèi)部過濾器。小或大孔隙尺寸膜可視介質(zhì)及其形成灰塵及其它細(xì)粒(微米尺寸顆粒)的傾向而選擇。在本發(fā)明的一些型式中，膜的孔隙尺寸可為0.05微米至1微米；在本發(fā)明的其它型式中，膜的孔隙尺寸可為0.1微米。在本發(fā)明的其它型式中，膜的孔隙尺寸可為小于10微米，較佳約2至約5微米。在本發(fā)明的一些型式中，多孔膜可為微孔膜。膜的孔隙尺寸可通過氣溶膠截留測試或使用鹽顆粒的截留測試及其類似測試來測定。
本發(fā)明型式的優(yōu)勢包括：在外殼中不需要凹槽，其降低成本且使得可能「包裝」膜以符合存在于外殼中的純化介質(zhì)的實際體積，其防止介質(zhì)偏流且使得純化器可在垂直方向、水平方向或任何其它方向上使用。緊固膜邊緣防止介質(zhì)遷移且改良純化器效能。出人意料地，在膜邊緣處通過固定膜邊緣實質(zhì)上減少或消除氣流將導(dǎo)致該種純化器雜質(zhì)移除及穩(wěn)定性改良。
實施例1
13.5奈米下的euv微影(euvl)呈現(xiàn)對氣體純化器的新需要，其包括在次大氣壓下自諸如氫氣及氮氣的氣體中移除如濕氣及烴的污染物，且傳遞經(jīng)純化氣流。euvl成像在非烘焙真空腔室中進(jìn)行。因此，euv微影工具中的主要殘余氣體為水蒸氣。euv真空環(huán)境中的濕氣及烴污染可導(dǎo)致多層光學(xué)器件操作壽命輻射誘導(dǎo)性降低。
需要嚴(yán)格地控制euvl工具環(huán)境中的污染程度以維持光學(xué)器件壽命。根據(jù)一個要求(meiling，h.等人，「theeuvprogramatasml：anupdate」，proc.spie5037，24-35(2003)，以全文引周的方式并入本文中)，需要cxhy≤1e-09毫巴，h2o≤1e-07毫巴的euv腔室含量。又，就在真空下引入euvl腔室中的氣體而言，靶向十億分率體積(ppbv)及萬億分率體積(pptv)的純度水平。掃描儀系統(tǒng)可利用圖1中所說明的氣體分布箱來控制如供應(yīng)至微環(huán)境(me)及euv真空腔室中供清潔、沖洗曝光光學(xué)器件且提供動態(tài)氣鎖的氣體(n2、h2及超清潔干燥空氣(xcda))的流速、壓力及純度的條件。真空環(huán)境中的氣體調(diào)節(jié)利用氣體分布組件，其包括氣體純化器，其在減壓下不除氣。
氣體純化器可利用吸附化學(xué)以自載體氣流選擇性移除(吸附)含氧氣及碳的污染物質(zhì)。在真空氣流條件下，潛在被吸附物釋放可提高euv真空腔室中的濕氣及烴背景的分壓。此可能延長euvl工具泵停工期(閑置時間)，進(jìn)一步使改良整體制程產(chǎn)量的成果惡化。
在此實施例中，呈現(xiàn)一種純化器的濕氣移除效能，該純化器在次大氣壓條件下自氮氣及氫氣中移除諸如氧氣及水的污染物，即為雙重氣體(n2及h2)純化器。相比于其它市售純化器，雙重氣體純化器亦在氫氣流經(jīng)純化器之后提供減少的濕氣去除。雙重氣體純化器可用以減少濕氣自氣體分布箱釋放至euv腔室中。
此實施例中的測試模擬me中采用的euv系統(tǒng)中的純化器的氣體供應(yīng)，其包括氮氣及氫氣切換狀態(tài)。測試結(jié)果將本發(fā)明型式中的氣體純化器(純化器c)的濕氣去除與典型地用于氣體分布箱中的兩種市售氣體純化器(純化器a及b)進(jìn)行比較。為了在euv系統(tǒng)中的清潔及沖洗期間維持不同氣體供應(yīng)狀態(tài)，氮氣及氫氣通常需要流經(jīng)同一氣體分布路徑。相容且純化n2及h2氣體的單一純化器可用于本應(yīng)用中。
通過純化器c(其具有實施例2中的流程2組成)的實驗數(shù)據(jù)，以證實在自n2氣體重復(fù)切換為h2氣體(兩種氣體均接近10kpa壓力以及小于1ppb出口純度)下不發(fā)生濕氣去除。
將減壓孔腔衰蕩光譜儀(crds，tigeroptics)用以評估包括純化器c(如本文中所述的實施例2流程2組成)的三種代表性氣體純化器技術(shù)在不同測試情形下的次大氣壓濕氣移除效能。所用測試設(shè)備的簡明示意圖展示于圖2中。使用干燥渦流式真空泵在純化器出口及crds出口處維持次大氣壓。使用
n2-h2氣流切換。減壓下的氣體純化器濕氣移除效能比較展示于圖3中。純化器標(biāo)記為a、b及c。純化器c為實施例2中的流程2純化器(參見例如圖6)。將一連串自n2氣體向h2氣體的氣流切換應(yīng)用于純化器以便模擬euvl中的氣體循環(huán)條件。在氣體切換期間保持氣體壓力及流速恒定。清楚觀測到h2誘導(dǎo)的濕氣釋放繼續(xù)至制程下游，在此情況下，crds孔腔槽處于次大氣壓下。在圖3中，就純化器a及b而言，在h2切換期間觀測到超過10ppb的除氣量。
圖3展示以下三種純化器技術(shù)在次大氣壓條件下的濕氣去除比較：a(市售產(chǎn)品的比較純化器，其用于氮氣及氫氣純化以移除氧氣及濕氣)；b(「h」純化器的比較實施例，其獲自entegris公司(bedford，ma)且包括可于氫氣中還原以移除氧氣的金屬催化劑及移除濕氣的除濕劑)；及c(如以下實施例2中所述的流程2純化器，其包括載體載金屬催化劑及分子篩除濕劑)；細(xì)節(jié)參見本文且純化器壓力參見表1。
如自圖3中的除氣瞬時特征所見，尤其就純化器a而論，可能將大量停工時間引入氣體分布系統(tǒng)或掃描儀中以再確立穩(wěn)定的h2o含量。此外，此等含量比n2氣體中的含量高出幾乎兩倍，參見表1。相比之下，純化器c在氣體切換時維持接近恒定h2o含量，減輕任何h2誘導(dǎo)的濕氣去除(若存在)。在除了純化器c(實施例2中的流程2純化器)的所有情況下，自氮氣切換為h2氣流導(dǎo)致制程流中十億分之5以上的濕氣釋放。
表1.在n2及h2氣流及次大氣壓下以ppb為單位的純化器出口濕氣
同樣，在100-600托范圍內(nèi)的不同壓力值下進(jìn)行h2誘導(dǎo)的除氣檢驗。如圖4中所示，就純化器a及純化器b而言，可見濕氣去除量在較低壓力下增加。就純化器a及純化器b而言，在所探測的最低壓力下，h2除氣量導(dǎo)致h2o含量增加兩倍。在h2流下，絕對平均含量分別達(dá)至接近20ppbv/v及10ppbv/v。相比之下，在h2流下所探測的最低壓力下，純化器c維持低于1ppbv/v含量。在較高壓力端，除氣偏移減小且達(dá)至較高濕氣純度水平。就純化器a及b而言，自n2向h2氣流切換導(dǎo)致600托下的除氣相比于200托為一半。如圖4中在100及600托下所示，純化器c提供n2向h2流切換下的濕氣去除控制；預(yù)期純化器c在200托下的濕氣去除(不進(jìn)行)與100托壓力結(jié)果相比將相同或更佳。
不希望受理論束縛，在純化期間氧氣是通過金屬催化劑自氮氣中移除。舉例而言，高表面積載體載鎳可經(jīng)由化學(xué)吸附與氧氣反應(yīng)，導(dǎo)致形成氧化鎳。在室溫下切換為如氫氣之類的還原氣體時，一些或所有氧化鎳還原為鎳金屬及水。因為此等純化器不具有在次大氣壓條件下捕獲此釋放濕氣的充分能力或動力學(xué)，所以此水會以高含量(在測試條件下超過5ppbv/v)自純化器a及b釋放。相比之下，純化器c具有一定比例的氧氣移除催化劑(包含高表面積載體載鎳的組成)及具有快速動力學(xué)(質(zhì)量轉(zhuǎn)移)及結(jié)合能力(熱力學(xué)較高吸附平衡值)的下游水移除分子篩或沸石，其捕獲且有效減少在測試條件下自氫氣產(chǎn)生的水。
圖4展示三種代表性純化器在n2向h2氣流切換下濕氣去除量的壓力相依性。純化器c(如實施例2的流程2中所述的本發(fā)明型式)在自氮氣切換為氫氣時在100-600托壓力范圍內(nèi)出口濕氣含量維持低于儀器ldl(偵測下限1ppb)。
如圖5a中所示，在h2氣體中通過使純化器c在入口處經(jīng)受高濕氣含量來進(jìn)一步測試其效能。觀測到純化器c出口低于儀器ldl。使氣流繞過以量測濕氣入口含量?？梢娫?50托的壓力下25ppm的濕氣攻擊被移除至低于1ppb。隨后切換回至純化器管線使得可測量干透(drydown)反應(yīng)。在8小時內(nèi)確定低于十億分之1(＜1ppb)的濕氣含量。實際干透時間視純化器下游管而定。
圖5b中純化器c就相對干燥上游氣流(＜50ppb濕氣進(jìn)料)而言，在100托下在n2-h2流切換時的反應(yīng)型態(tài)。確定干燥及潮濕上游氣體在純化器c下游均低于ldl含量。在測試條件下對h2o分壓的測量測亦提供于圖5b中。確定干燥及潮濕n2(資料未示)及h2氣流的值均＜1e-07托。
試圖基于在這樣的測試條件下觀測純化器出口濕氣含量來評估對光學(xué)器件反射率的作用，已知該等含量在euv真空條件下降低光學(xué)器件壽命。wedowski等人(proc.spie3767，217(1999年11月23目)，以全文引用的方式并入本文中)觀測到，在真空腔室中在1e-06托水蒸氣存在下將mo/si光學(xué)器件euv曝光后反射率有近12％損失。使用曝光后俄歇(auger)濺鍍研究來鑒別作為不可逆光學(xué)反射率損失來源的si頂層氧化。
matsunari等人報導(dǎo)在1e-06(7.5e-09)至1e-03(7.5e-06)pa(托)h2o分壓范圍內(nèi)ru封蓋ru/si光學(xué)器件反射率中的ru及si層的對數(shù)降低(matsunari等人，internationalsymposiumonextremeultravioletlithographyeuvlsymposium2005；以全文引用的方式并入本文中)。基于反射率及xps相關(guān)性資料，斷定euv輔助h2o氧化促進(jìn)光學(xué)表面反射率損失(kakutani，y.等人，jpn.j.applphys.46(2007)第6155-6160頁，以全文引用的方式并入本文中)。
純化器c(如本文中所述的實施例2流程2組成)被展示為將100托h2氣體中濕氣的分壓限制至低于1e-07托。相比之下，純化器a及b效率低10至50倍，且在200托總h2氣體壓力下將濕氣干透至僅1-5e-06托h2o的分壓。在相對含量下，經(jīng)由氣體分布箱引入me中的濕氣負(fù)荷將由純化器c降低。
以上對三種代表性h2純化器技術(shù)的濕氣移除數(shù)據(jù)的比較證實純化器c(如本文中所述的實施例2流程2組成)在次大氣壓條件下的獨特優(yōu)勢。進(jìn)行材料性質(zhì)的探測(數(shù)據(jù)未示)以開發(fā)用于euvl應(yīng)用的執(zhí)行小于1ppb濕氣移除的氣體純化器?？傮w而言，在真空及氣體切換下觀測到濕氣去除減少以及較快速干透。
實施例2
在本發(fā)明的一個型式中，流程1組成為33毫升(ml)高表面積載體載ni上游床，及33ml13x沸石分子篩下游床，該分子篩具有約2.2mm珠粒(8×12篩孔珠粒)。各床體積約為純化器總體積的50％；床材料位于具有入口及出口的外殼中。
在含有百萬分之一體積濕氣攻擊的n2氣體中進(jìn)行純化器介質(zhì)效率測試；使用apims測量h2o自氮氣的移除。
在本發(fā)明的另一型式中，流程2組成為33m1高表面積載體載ni上游床及33ml13x沸石分子篩下游床，該分子篩具有約0.7毫米珠粒尺寸(20×50篩孔)。各床體積約為純化器總體積的50％；床材料位于具有入口及出口的外殼中。
對流程1及流程2組成的比較提供于表2中。通過圖6中的更遲穿透時間，在流程2組成的更小(0.7mm)13x分子篩情況下觀測到h2o的容量更佳。流程2組成的穿透曲線更陡，且流程2組成具有更高濕氣移除效率：如圖6中接近11000分鐘時流程2組成的結(jié)果所示，在10slpm流速下在氮氣中的12ppmv/v濕氣攻擊下，流程2組成移除效率為萬億分之10體積濕氣至萬億分之30體積濕氣。如圖6中流程1組成的結(jié)果所示，在相同測試條件下，所觀測的濕氣移除量為約萬億分之80至100體積。
如圖6中可見，純化器流程2的穿透曲線最陡。愈陡質(zhì)量轉(zhuǎn)移區(qū)提供愈大工作能力以及愈快接近于愈低濃度水平，相比之下，純化器流程1為約萬億分之80，純化器流程2為約萬億分之20。如圖6中所示且圖8中進(jìn)一步說明，純化器流程2導(dǎo)致更穩(wěn)定純化器出口濕氣分布。存在快速吸附劑(因較小篩珠粒尺寸所致的較大deff/r2)允許較大濕氣丸粒內(nèi)擴(kuò)散且較早接近于平衡條件。
表2：流程1組成與流程2組成的比較。
表3概述具有玻璃料的70kf外殼(entegris公司)中的流程1組成的入口壓力(pin)、流速(以標(biāo)準(zhǔn)公升每分鐘氣體為單位)及壓差，且表3也概述了同樣具有玻璃料的70kf外殼(entegris公司)中的流程2組成的純化器中的壓差。兩種樣品的δ壓力在約(±30％)內(nèi)。
表3：流程1及2組成的入口壓力、流速及壓差。
純化器尺寸＝標(biāo)準(zhǔn)70kfentegris純化器主體
圖6說明具有高表面積載體載鎳金屬及13x分子篩(0.7毫米珠粒尺寸)的純化器(流程2組成)的攻擊濕氣的穿透曲線。穿透曲線特征在于，在約11.5×103分鐘至12.8×103分鐘(約1.3×103分鐘或更少)時間內(nèi)，出口濕氣濃度自約萬億分之20體積的基線增加至萬億分之100體積，即5倍于純化器的平均基線出口濃度的變化；此純化器流程2展現(xiàn)較陡穿透曲線。具有高表面積載體載鎳金屬及珠粒尺寸為2.2毫米的13x分子篩的純化器(流程1組成)的濕氣穿透曲線特征在于，在4×103分鐘至7×103分鐘(或約3×103分鐘)時間內(nèi)，出口濕氣濃度自約萬億分之80體積的基線增加達(dá)至約萬億分之400體積的濃度，即約5倍于純化器的平均基線出口濃度的變化；流程1純化器具有不如流程2純化器陡的濕氣穿透曲線。此曲線圖展示，在4000分鐘(66.6小時)之后，在純化器出口處流程1組成及流程2純化器組成均可達(dá)成低于萬億分之100濕氣。
流程1純化器中濕氣自攻擊的移除百分比為99.9993％，且流程2組成中濕氣自攻擊的移除百分比為99.9998％。
圖7說明流程1及流程2純化器組成的壓降曲線；壓差數(shù)據(jù)概述于以上表3中。
圖8說明標(biāo)準(zhǔn)70kf尺寸的純化器外殼中的流程1組成及流程2組成各在百萬分之12體積(ppmv)濕氣攻擊下在10slpm氣流下的出口濕氣含量，監(jiān)測其峰純度及穩(wěn)定性。流程2介質(zhì)的峰分布為萬億分之30體積(pptv)，fwhm(半高寬)為25pptv。流程1介質(zhì)具有峰純度及穩(wěn)定性，亦即80pptv峰及30pptvfwhm。
不希望受理論束縛，純化器床的平衡區(qū)中的效率與所移除的雜質(zhì)氣體及所純化的主體氣體的平衡等溫線直接相關(guān)。就此實施例中兩種粒度的13x沸石而言，此等等溫線應(yīng)幾乎相同，這是因為吸附劑及黏合劑在量及化學(xué)組成方面類似。濕氣含量就通過較小珠粒尺寸(0.7mm)的氣體而言為約萬億分之20體積至約萬億分之50體積(pptv/v)，且就通過較大珠粒尺寸(2.2mm)的氣體而言為約100pptv/v。吸附二氧化碳及氮氣的平衡等溫線證實，在實驗誤差限度內(nèi)，兩種樣品(2.2mm及0.7mm珠粒)的平衡容量相同。由此看來，兩種樣品(2.2mm及0.7mm珠粒)的水吸附容量也相同。如表3及圖7中的資料所說明，此兩種純化器床組態(tài)的壓降實質(zhì)上相同。所以兩種純化器的濕氣移除效率(流程2較高)及純度穩(wěn)定性(流程2較高)方面的不同是由于兩種組成的沸石除濕劑的粒度不同，其中污染物向分子篩吸附劑丸粒中的質(zhì)量轉(zhuǎn)移速率如由(deff/r2)所述與丸粒半徑的平方成反比地增加。經(jīng)證實，純度穩(wěn)定性并非由散粒噪聲控制(流程2純化器的峰濕氣含量及波動均較低)。
實施例3
包括多個單獨材料床或多個單獨純化介質(zhì)層(各層移除一特定污染物)的純化器的一個問題在于，材料可能自一個床遷移至相鄰床。即使在使用隔板、過濾器或網(wǎng)篩時，其也會在使用期間傾斜或在其邊緣處具有通道以允許床或顆粒自一個層遷移至另一層。材料自一個層遷移至另一層會導(dǎo)致純化器效能降低，這是因為下游純化器介質(zhì)會變得經(jīng)上游純化器介質(zhì)部分涂布且因此具有較小污染物移除容量或穩(wěn)定性。
此問題可通過使用一種純化器來解決，該純化器包括至少上游純化介質(zhì)及不同下游純化介質(zhì)、位于上游與下游介質(zhì)之間的截留介質(zhì)顆粒及介質(zhì)細(xì)?；蚧覊m的透氣性膜。膜在純化器外殼中緊緊地原地固持或截留下游介質(zhì)，具有不論純化器外殼方向如何也足以防止下游介質(zhì)偏流的束縛力。膜在其邊緣處均一地緊固，以便迫使任何具有上游介質(zhì)顆粒的氣體流經(jīng)膜，其中此等介質(zhì)顆粒被截留。
在有及無截留環(huán)情況下氫氣的純化。
先前假定，在多層純化器中，層遷移程度最低且相鄰純化介質(zhì)層的微粒(約0.03微米至10微米的微米及次微米級尺寸的顆粒)、細(xì)粒及灰塵的遷移不發(fā)生或不會不利地影響純化器效能。
在研究期間，打開多種純化裝置并檢測。已發(fā)現(xiàn)，若干純化裝置在各床層之間使用線網(wǎng)材料。未觀測到此等裝置中用于將線網(wǎng)材料緊固至外殼的物理機(jī)構(gòu)。
進(jìn)行實驗以測定純化介質(zhì)顆粒(包括微粒及毫米尺寸的介質(zhì)顆粒)遷移對氣體純化器效能的作用。
測試氣體為5標(biāo)準(zhǔn)公升每分鐘的流速及30磅每平方吋的壓力下的氫氣(airgas工業(yè)等級)。偵測系統(tǒng)為apims(大氣壓電離質(zhì)譜分析)。在70k尺寸的entegris經(jīng)純化主體中進(jìn)行實驗。純化器為兩層的填充床，其包括一個ni/nio擠出物層及第二13x分子篩下游層，該等分子篩具有約0.7毫米珠粒尺寸(20×50篩孔)。多孔膜為不銹鋼毛氈。
在此實施例中，膜為不銹鋼織布/毛氈，其經(jīng)切割以裝配于純化器外殼的內(nèi)徑內(nèi)。就各測試純化器而言，將此膜片置于外殼中的第一純化介質(zhì)層的頂部。膜具有標(biāo)稱0.1微米孔隙尺寸，其就此實施例中的介質(zhì)而言，防止來自相鄰床的介質(zhì)涂布下游層。
在一個測試純化器中，將上游介質(zhì)直接裝載于毛氈膜上，此純化器命名為圖9中的「在無扣環(huán)情況下」。如圖11中所說明使用上游玻璃料301完成外殼。
在另一測試純化器中，將截留環(huán)用以緊緊抵著下游介質(zhì)及外殼來緊固毛氈膜。隨后將上游介質(zhì)裝載于此總成上且如圖11中所說明使用上游玻璃料301完成外殼。
曲線圖中的濕氣濃度來自在類似測試條件下經(jīng)氫氣攻擊的兩種測試純化器；各純化器具有相同純化器介質(zhì)層，在純化器介質(zhì)層之間具有相同毛氈膜(標(biāo)稱0.1微米孔隙尺寸)。在一種情況下，純化器在無截留環(huán)的情況下原地固持膜(頂部跡線，圖9)，且在另一情況下，測試純化器使用截留環(huán)來原地固持膜(底部跡線，圖9)。
圖9的頂部跡線說明，在32小時測試內(nèi)就相同純化器介質(zhì)層而言，當(dāng)與在無截留環(huán)的情況下引出純化器的氫氣的濕氣濃度為0.315ppbv/v、標(biāo)準(zhǔn)差為0.098ppbv/v相比時，在有截留環(huán)抵著外殼及下游介質(zhì)來緊固膜邊緣的情況下，引出純化器之氫氣的濕氣濃度較低(0.098ppbv/v)且具有較低標(biāo)準(zhǔn)差(0.015ppbv/v)。用截留環(huán)防止擠出物遷移與氣體過濾裝置的濕氣移除效能改良相關(guān)。
實施截留環(huán)防止層之間的純化介質(zhì)遷移。
鎳擠出物在純化器裝配、活化及使用期間的遷移會導(dǎo)致在其于h2氣體中操作期間純化器出口處的濕氣雜質(zhì)損失。在圖10的頂部影像中，在無截留環(huán)的情況下將膜過濾器置放于兩種分離介質(zhì)層之間。如所顯示，此解決方案不足以防止ni遷移。圖10的頂部影像展示在原地?zé)o截留環(huán)的情況下使用的純化器中的下游介質(zhì)僅在毛氈網(wǎng)膜下方。存在上游介質(zhì)的小黑顆粒201，其在樣品邊緣周圍清楚可見，且下游介質(zhì)202具有變色外觀，指示涂布下游介質(zhì)的較暗上游介質(zhì)細(xì)粒。在無截留環(huán)的情況下，膜因其在操作期間的傾斜能力而為低效的。如中心所示，將截留環(huán)204插入外殼203中膜205頂部。如圖10的底部影像中所示，實施截留環(huán)證明可有效防止介質(zhì)顆粒遷移，其展示在原地有截留環(huán)的情況下使用之后下游介質(zhì)206僅在純化器中的毛氈網(wǎng)下方。不存在上游介質(zhì)的小黑顆?；蛳掠谓橘|(zhì)變色。下游介質(zhì)保持其白色外觀，且顯示通過在其邊緣處緊固毛氈網(wǎng)膜，可防止上游介質(zhì)遷移。
此實施例顯示，通過緊固介質(zhì)層之間的毛氈膜，其中膜的整個表面與下游介質(zhì)緊密接觸且膜與外殼成固定關(guān)系，經(jīng)緊固的膜能夠如圖10中所示顯著或完全消除上游介質(zhì)向下游介質(zhì)遷移，且純化器能夠如圖9中所示達(dá)至低得多的純化水平及穩(wěn)定性。
雖然本發(fā)明已參考其特定具體實例進(jìn)行相當(dāng)詳細(xì)的描述，但其它型式也為可能的。因此，隨附申請專利范圍的精神及范疇不應(yīng)局限于本說明書內(nèi)所含的描述及型式。本文中所引用的所有專利、公開申請案及參考的教示內(nèi)容均以全文引用的方式并入。
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