本發(fā)明涉及一種含氟表面活性劑以及制備方法，具體涉及一種新型環(huán)保的含氟表面活性劑，屬于綠色化學領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：含氟表面活性劑因其氟原子較大的電負性以及與氫原子相近的原子半徑而具有突出的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、耐候性以及電絕緣性等優(yōu)異的綜合性能。目前含氟表面活性劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于涂料、生物醫(yī)藥、紡織、石油化工等各行業(yè)，其中，全氟辛酸和全氟辛基磺酸及其衍生物由于優(yōu)異的表面性能是目前應(yīng)用領(lǐng)域最廣的一類含氟表面活性劑。然而，近幾年來大量的報道指出，此類表面活性劑極其穩(wěn)定，并且因為它們的環(huán)境持久性、跨界移動以及長距離遷移能力、在食物鏈中的生物累積性以及對人和動物具有的毒性被列為了持久性有機污染物(POPs)行列。目前環(huán)境問題日益突出，對材料的環(huán)保要求也更加嚴峻。為了保證化工行業(yè)健康發(fā)展，美國等發(fā)達國家倡導并簽訂了關(guān)于全氟辛酸鹽(PFOA)等有機污染物的減排協(xié)議，該協(xié)議同意分階段停止使用PFOA，現(xiàn)在所有產(chǎn)品中已經(jīng)全面禁用PFOA。但是含氟表面活性劑對于制備高性能的含氟材料具有不可替代的作用，研究開發(fā)綠色環(huán)保，應(yīng)用性能優(yōu)異的含氟表面活性劑是目前全球亟需克服的難題。研究表明，PFOA環(huán)境問題的來源是來自于此類表面活性劑中含C8(八碳全氟鏈段)，它能夠拒水拒油，具有生物累積性，極難分解。除了PFOA外，其它只要能產(chǎn)生C8全氟鏈段的化合物都存在類似問題?，F(xiàn)有技術(shù)中也有關(guān)于含氟表面活性劑的報道。CN102068937A公開了一種氟碳表面活性劑的制備方法，具體涉及由以下通式表示的陰離子型含氟表面活性劑：C6F13CH2COOX，其中X表示Na+或NH4+。它是由全氟己基乙醇在氧化劑下生成全氟己基乙酸，再用堿進行中和得到相應(yīng)的鹽。該陰離子型含氟表面活性劑含氟碳原子數(shù)目為六，符合當前對該類表面活性劑的環(huán)保要求。但是中間產(chǎn)物全氟己基乙酸的產(chǎn)率較低。技術(shù)實現(xiàn)要素：為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的含氟表面活性劑難分解、反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率低、制備工藝復雜等問題，本發(fā)明提供一種新型環(huán)保的含氟表面活性劑及其制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供技術(shù)方案如下：一種新型環(huán)保含氟表面活性劑，分子結(jié)構(gòu)式為：H(CF2)6CH2OCH2COOX其中：X為NH4+或堿金屬陽離子。進一步的，所述堿金屬陽離子為Na+或K+。另一方面，本發(fā)明還提供一種上述的新型環(huán)保含氟表面活性劑的制備方法，包括：步驟1：以一定量的十二氟庚醇、氫化鈉及氯乙酸乙酯為原料，加入一定量的相轉(zhuǎn)移催化劑，制備1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯；步驟2：將步驟1中產(chǎn)物1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯和堿與一定量的乙醇混合均勻后，反應(yīng)一段時間，混合物經(jīng)過分離、干燥后得到含氟表面活性劑。眾所周知，在含氟表面活性劑中引入醚鍵或多羥基部分能夠提高含氟表面活性劑的親水性能，同時具備該結(jié)構(gòu)的表面活性劑多屬于環(huán)?？山到庑捅砻婊钚詣?。這就使得制備的含氟表面活性劑的親水性和環(huán)保性(可降解性)進一步提高。進一步的，所述步驟1包括：a)十二氟庚醇和氫化鈉質(zhì)子化反應(yīng)生成十二氟庚醇鈉；b)向a)中加入一定量的氯乙酸乙酯和相轉(zhuǎn)移催化劑，一定溫度下反應(yīng)生成1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯。進一步的，所述a)的反應(yīng)條件為：向反應(yīng)器中加入一定量的有機反應(yīng)相和十二氟庚醇，一定溫度下攪拌均勻，通氮氣除氧；在通入氮氣的同時加入一定量的氫化鈉(少量多次)，反應(yīng)一段時間，得到十二氟庚醇鈉；進一步的，所述有機反應(yīng)相和十二氟庚醇的質(zhì)量比為1～10：1；所述有機相為四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯；所述攪拌溫度為-10～10℃；所述氫化鈉與十二氟庚醇的物質(zhì)的量比為1～2：1；反應(yīng)時間為20～120min。進一步的，所述b)中，加入的氯乙酸乙酯與十二氟庚醇的物質(zhì)的量比為1～3：1；所述相轉(zhuǎn)移催化劑的量占原料總質(zhì)量比例為0.01～1％；反應(yīng)溫度為0～90℃，反應(yīng)時間為2～16h。優(yōu)選的，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為四正丁基碘化銨、十六烷基三甲基溴化銨或四甲基碘化銨。進一步的，所述步驟2中，1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯與乙醇的質(zhì)量比為1：1～6；所述堿與1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯的物質(zhì)的量比為10：1～10；所述反應(yīng)溫度為60～150℃，反應(yīng)時間是5～18h。優(yōu)選的，所述堿為氫氧化鈉、氨水或氫氧化鉀。本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明提供了一種新型環(huán)保含氟表面活性劑及其制備方法具有以下有益效果：1)通過有機反應(yīng)制備的新型環(huán)保含氟表面活性劑，在分子結(jié)構(gòu)中形成一種羧酸鹽，并且構(gòu)造了醚鍵，大大提高了其親水性能；2)本發(fā)明制備的含氟表面活性劑含氟碳數(shù)小于8，一端含有-CF2基團，降低分解周期，同時分子結(jié)構(gòu)中引入醚鍵，進一步提高其被降解能力，在大自然中易被分解，環(huán)保性能好；3)本發(fā)明制備的含氟表面活性劑表面張力達到20mN/m，表面性能優(yōu)異，適合工業(yè)化生產(chǎn)；4)本發(fā)明采用兩步合成法制備含氟表面活性劑，操作簡單，生產(chǎn)工藝簡潔，中間產(chǎn)物產(chǎn)率高，可達98.9％；5)本發(fā)明制備的新型環(huán)保含氟表面活性劑有望滿足化工行業(yè)對環(huán)保型材料的需求，用作乳化劑、潤濕劑、防污劑，尤其是在制備性能優(yōu)異的含氟材料方面。附圖說明圖1是實施例1所得新型環(huán)保含氟表面活性劑的核磁圖譜(1H-NMR)；圖2是實施例1所得新型環(huán)保含氟表面活性劑的核磁圖譜(19F-NMR)；圖3是實施例6所得新型環(huán)保含氟表面活性劑的表面張力與濃度圖譜。具體實施方式為使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合具體實施例進行詳細描述。以下結(jié)合具體實施例對上述方案做進一步說明。應(yīng)理解，這些實施例是用于說明本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實施例中采用的實施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做進一步調(diào)整，未注明的實施條件通常為常規(guī)實驗中的條件。下述實施例中所用的材料、試劑等，均可從商業(yè)途徑得到。本發(fā)明提供一種新型環(huán)保含氟表面活性劑及其制備方法，具體物質(zhì)用量及實驗過程參見下述實施例。實施例1：在250mL三口燒瓶中，加入0.1mol的十二氟庚醇和50mL的四氫呋喃，開啟磁力攪拌并控制燒瓶溫度在-5℃，緩緩地通入氮氣10min，在通氮氣的同時，采取少量多次的原則將0.1mol的氫化鈉加入到燒瓶中，保持恒溫攪拌30min，得到十二氟庚醇鈉；然后繼續(xù)向燒瓶中逐滴加入混有0.1mol氯乙酸乙酯的10mL四氫呋喃溶液和四正丁基碘化銨0.4g，反應(yīng)1h，然后保持室溫(25℃)反應(yīng)12h。取混合物的有機相，并減壓蒸餾，得到無色的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯；取0.05mol的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯、0.048mol的氫氧化鈉以及30mL無水乙醇加入到裝有回流裝置的100mL單口燒瓶中，加熱到90℃，反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后將混合物進行旋蒸，然后在剩余物中分別加入10mL去離子水和乙酸乙酯置于分液漏斗中，取下層水相，烘干得到新型的含氟表面活性劑。通過GC測試，1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯的純度為98.4％；經(jīng)水解后得到的含氟表面活性劑經(jīng)測試表面張力為19.85mN/m。實施例2：在250mL三口燒瓶中，加入0.05mol的十二氟庚醇和40mL的四氫呋喃，開啟磁力攪拌并控制燒瓶溫度在-5℃，緩緩地通入氮氣10min，在通氮氣的同時，采取少量多次的原則將0.07mol的氫化鈉加入到燒瓶中，保持恒溫攪拌30min，得到十二氟庚醇鈉；然后繼續(xù)向燒瓶中逐滴加入混有0.08mol氯乙酸乙酯的10mL四氫呋喃溶液和十六烷基三甲基溴化銨0.18g，反應(yīng)1h，然后保持室溫(25℃)反應(yīng)12h。取混合物的有機相，并減壓蒸餾，得到無色的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯；取0.02mol的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯、0.002mol的氫氧化鉀以及25mL無水乙醇加入到裝有回流裝置的100mL的單口燒瓶中，加熱到90℃，反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后將混合物進行旋蒸，然后在剩余物中分別加入10mL去離子水和乙酸乙酯置于分液漏斗中，取下層水相，烘干得到新型的含氟表面活性劑。通過GC測試，1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯的純度為98.2％；經(jīng)水解后得到的含氟表面活性劑經(jīng)測試表面張力為20.01mN/m。實施例3：在250mL三口燒瓶中，加入0.02mol的十二氟庚醇和50mL的四氫呋喃，開啟磁力攪拌并控制燒瓶溫度在-5℃，緩緩地通入氮氣10min，在通氮氣的同時，采取少量多次的原則將0.04mol的氫化鈉加入到燒瓶中，保持恒溫攪拌30min，得到十二氟庚醇鈉，然后繼續(xù)向燒瓶中逐滴加入混有0.06mol氯乙酸乙酯的10mL四氫呋喃溶液和四甲基碘化銨0.09g，反應(yīng)1h，然后保持室溫(25℃)反應(yīng)12h。取混合物的有機相，并減壓蒸餾，得到無色的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯；取0.01mol的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯、0.005mol的氨水以及20mL無水乙醇加入到裝有回流裝置的100mL的單口燒瓶中，加熱到95℃，反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后將混合物進行旋蒸，然后在剩余物中分別加入10mL去離子水和乙酸乙酯置于分液漏斗中，取下層水相，烘干得到新型的含氟表面活性劑。通過GC測試，1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯的純度為98.0％；經(jīng)水解后得到的含氟表面活性劑經(jīng)測試表面張力為20.41mN/m。實施例4：在250mL三口燒瓶中，加入0.1mol的十二氟庚醇和50mL的甲苯，開啟磁力攪拌并控制燒瓶溫度在0℃，緩緩地通入氮氣10min，在通氮氣的同時，采取少量多次的原則將0.12mol的氫化鈉加入到燒瓶中，保持恒溫攪拌30min，得到十二氟庚醇鈉，然后繼續(xù)向燒瓶中逐滴加入混有0.12mol氯乙酸乙酯的10mL四氫呋喃溶液和十六烷基三甲基溴化銨0.26g，反應(yīng)1h，然后保持室溫(25℃)反應(yīng)12h。取混合物的有機相，并減壓蒸餾，得到無色的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯；取0.04mol的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯、0.038mol的氫氧化鈉以及30mL無水乙醇加入到裝有回流裝置的100mL單口燒瓶中，加熱到95℃，反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后將混合物進行旋蒸，然后在剩余物中分別加入15mL去離子水和乙酸乙酯置于分液漏斗中，取下層水相，烘干得到新型的含氟表面活性劑。通過GC測試，1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯的純度為98.3％；經(jīng)水解后得到的含氟表面活性劑經(jīng)測試表面張力為19.83mN/m。實施例5：在250mL三口燒瓶中，加入0.1mol的十二氟庚醇和50mL的N,N-二甲基甲酰胺，開啟磁力攪拌并控制燒瓶溫度在-6℃，緩緩地通入氮氣12min，在通氮氣的同時，采取少量多次的原則將0.12mol的氫化鈉加入到燒瓶中，保持恒溫攪拌30min，得到十二氟庚醇鈉，然后繼續(xù)向燒瓶中逐滴加入混有0.12mol氯乙酸乙酯的8mL四氫呋喃溶液和四甲基碘化銨0.21g，反應(yīng)1h，然后保持室溫(25℃)反應(yīng)10h。取混合物的有機相，并減壓蒸餾，得到無色的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯；取0.04mol的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯、0.063mol的氫氧化鈉以及30mL無水乙醇加入到裝有回流裝置的100mL單口燒瓶中，加熱到95℃，反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后將混合物進行旋蒸，然后在剩余物中分別加入15mL去離子水和乙酸乙酯置于分液漏斗中，取下層水相，烘干得到新型的含氟表面活性劑。通過GC測試，1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯的純度為98.3％；經(jīng)水解后得到的含氟表面活性劑經(jīng)測試表面張力為19.83mN/m。實施例6：在500mL三口燒瓶中，加入0.25mol的十二氟庚醇和100mL的四氫呋喃，開啟磁力攪拌并控制燒瓶溫度在-8℃，緩緩地通入氮氣15min，在通氮氣的同時，采取少量多次的原則將0.30mol的氫化鈉加入到燒瓶中，保持恒溫攪拌60min，得到十二氟庚醇鈉，然后繼續(xù)向燒瓶中逐滴加入混有0.36mol氯乙酸乙酯的25mL四氫呋喃溶液和四甲基碘化銨0.83g，反應(yīng)2h，然后保持室溫(25℃)反應(yīng)14h。取混合物的有機相，并減壓蒸餾，得到無色的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯；取0.15mol的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯、0.92mol的氫氧化鈉以及100mL無水乙醇加入到裝有回流裝置的250mL單口燒瓶中，加熱到94℃，反應(yīng)14h，反應(yīng)結(jié)束后將混合物進行旋蒸，然后在剩余物中分別加入50mL去離子水和乙酸乙酯置于分液漏斗中，取下層水相，烘干得到新型的含氟表面活性劑。通過GC測試，1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯的純度為98.8％；經(jīng)水解后得到的含氟表面活性劑經(jīng)測試表面張力為19.89mN/m。實施例7：在1000mL三口燒瓶中，加入1.0mol的十二氟庚醇和300mL的四氫呋喃，開啟攪拌并控制燒瓶溫度在-10℃，緩緩地通入氮氣30min，在通氮氣的同時，采取少量多次的原則將1.1mol的氫化鈉加入到燒瓶中，保持恒溫攪拌100min，得到十二氟庚醇鈉，然后繼續(xù)向燒瓶中逐滴加入混有1.5mol氯乙酸乙酯的50mL四氫呋喃溶液和四甲基碘化銨0.35g，反應(yīng)2h，然后保持室溫(25℃)反應(yīng)15h。取混合物的有機相，并減壓蒸餾，得到無色的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯；取0.3mol的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯、0.2mol的氫氧化鉀以及100mL無水乙醇加入到裝有回流裝置的250mL單口燒瓶中，加熱到89℃，反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后將混合物進行旋蒸，然后在剩余物中分別加入100mL去離子水和乙酸乙酯置于分液漏斗中，取下層水相，烘干得到新型的含氟表面活性劑。通過GC測試，1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯的純度為98.9％；經(jīng)水解后得到的含氟表面活性劑經(jīng)測試表面張力為20.13mN/m。實施例8：取實施例7合成的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯0.20mol、0.18mol的氨水以及80mL無水乙醇加入到裝有回流裝置的250mL單口燒瓶中，加熱到96℃，反應(yīng)13h，反應(yīng)結(jié)束后將混合物進行旋蒸，然后在剩余物中分別加入60mL去離子水和乙酸乙酯置于分液漏斗中，取下層水相，烘干得到新型的含氟表面活性劑。經(jīng)水解后得到的含氟表面活性劑經(jīng)測試表面張力為20.38mN/m。對比例1：市售全氟壬酸銨(C8F17COONH4)的表面張力為21.57mN/m。對比例2：市售全氟己基丙酸銨(H(CF2)6CH2CH2COONH4)的表面張力為26.31mN/m。通過以上實施例和對比例表面張力的對比，可知本發(fā)明制備的新型環(huán)保含氟表面活性劑的表面張力均小于全氟壬酸銨和全氟己基丙酸銨，證明本發(fā)明制備的新型環(huán)保含氟表面活性劑具有良好的表面活性。同時本發(fā)明制備的新型環(huán)保含氟表面活性的含氟碳數(shù)為6，同時存在醚鍵，在自然界中容易降解，不存在生物累積的問題；與全氟己基丙酸銨相比，本發(fā)明分子結(jié)構(gòu)中含有醚鍵，增加了制備的新型環(huán)保含氟表面活性的親水性，具有良好的水溶性(臨界膠束濃度為2.5mmol/L)，且大大降低了表面活性劑的表面張力，呈現(xiàn)出較好的表面活性。本發(fā)明制備過程中，中間產(chǎn)物產(chǎn)率高達98％以上，后續(xù)制備新型環(huán)保表面活性劑的過程中產(chǎn)率幾乎為100％，這就導致了，本發(fā)明產(chǎn)品產(chǎn)率較高。本發(fā)明采用吊環(huán)法測試含氟表面活性劑在不同濃度的水溶液中的表面張力。在25℃下，以實施例1-4為代表，分別配制10-7、10-6、10-5、10-4、10-3、10-2、10-1mol/L等一系列不同濃度的溶液，按照從稀到濃的順序依次測量其表面張力，測試三次取平均值。含氟表面活性劑在不同濃度下的表面張力測試以及數(shù)據(jù)統(tǒng)計(單位：mN/m，測試儀器為JK99B全自動表面張力儀)，如表1所示。表110-7mol/L10-5mol/L10-3mol/L10-2mol/L10-1mol/L實施例168.5850.3820.0419.9819.95實施例269.4955.2720.1220.0820.14實施例370.7253.5721.3820.5320.32實施例469.7352.3920.2120.0119.91由表1可知，當新型環(huán)保含氟表面活性劑的濃度達到10-3mol/L時，表面張力可達20-21mN/m，具有良好的表面活性。以實施例6制備的新型環(huán)保含氟表面活性劑的不同濃度下對應(yīng)的表面張力作圖，得到表面張力以及臨界膠束濃度(CMC)，見圖3。由圖3可知新型環(huán)保含氟表面活性劑的臨界膠束濃度為2.5×10-3mol/L，此時對應(yīng)的表面張力為20.56mN/m，表明新型環(huán)保含氟表面活性劑具有良好的表面活性。本發(fā)明以兩步合成法成功制備新型環(huán)保含氟表面活性劑，工藝步驟簡單，制備的新型環(huán)保含氟表面活性劑表面張力達到19.91mN/m甚至更低，證明其具有良好的表面活性，結(jié)構(gòu)中含有6個-CF2和-O-鍵導致其具有良好的可降解性能。本發(fā)明制備的新型環(huán)保含氟表面活性劑可用作乳化劑、潤濕劑、防污劑，尤其是在制備性能優(yōu)異的含氟材料方面。所舉的實驗僅是本發(fā)明的較佳的實例，并不用于限定本發(fā)明的保護范圍。應(yīng)當指出，對于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以作出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。當前第1頁1 2 3