本實(shí)用新型屬于化學(xué)設(shè)備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用ε-己內(nèi)酯本體開環(huán)聚合制備低分子量聚己內(nèi)酯的反應(yīng)器。

背景技術(shù)：

在環(huán)境問題嚴(yán)重、石油資源短缺的大形勢下，生物降解塑料得到了廣泛的關(guān)注。其中，聚己內(nèi)酯成為研究開發(fā)的熱門。聚己內(nèi)酯是疏水性、半結(jié)晶聚合物，其結(jié)晶度隨著聚合物分子質(zhì)量下降，聚合物可在微生物作用下降解。聚己內(nèi)酯工業(yè)的原料是可以再生的生物材料，其降解的最終產(chǎn)物也都是水和二氧化碳，可以完全生物降解，是最具競爭力的可生物降解材料之一。

早期聚酯的合成是以酸類和醇類的縮合反應(yīng)為主，但以此反應(yīng)合成出來的聚合物結(jié)構(gòu)可能為直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，分子量分布過寬，分子量低且不易控制，由此最終導(dǎo)致聚合物的力學(xué)性能差。 近年來對于聚己內(nèi)酯的合成研究主要集中于開發(fā)配位聚合催化劑引發(fā)ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合制備聚己內(nèi)酯。 與直接脫水縮聚方法相比，開環(huán)聚合制備聚酯的方法具有以下優(yōu)點(diǎn) ：第一、聚酯的分子量可以精確控制，而且分子量分布很窄 ；第二、直接脫水縮合得到的聚酯分子量低，其性不能滿足生物醫(yī)學(xué)上的某些要求，而開環(huán)聚合中無水生成，可以合成更高分子量的聚合物 ；第三、可以通過對催化劑配體的修飾實(shí)現(xiàn)手性單體選擇性聚合。開環(huán)聚合反應(yīng)的驅(qū)動力主要來自于單體的環(huán)張力和立構(gòu)效應(yīng)，而小分子引發(fā)劑的含量與聚合物微觀結(jié)構(gòu)所能承受的溫度都影響著反應(yīng)平衡[Dubois P, Wiley Online Library, 2009.]。

聚己內(nèi)酯作為醫(yī)療材料（縫合線等）合適的分子量范圍是2000 ~ 6000，且要求分子量分布低；現(xiàn)有技術(shù)中ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合催化劑一般為金屬配合物，催化活性強(qiáng)，但可控性查，難以協(xié)同引發(fā)劑控制分子量，在有無引發(fā)劑的情況下，金屬配合物自身充當(dāng)引發(fā)劑并伴隨鏈轉(zhuǎn)移，一般得到分子量>1.5萬的聚合物，且PDI>1.3；而聚合體系中加入大量水或者醇作為引發(fā)劑控制分子量時(shí)，PDI增加明顯，一般大于1.4，聚合材料無法滿足醫(yī)療材料需求。因此一種可以控制ε-己內(nèi)酯本體聚合產(chǎn)物分子量、降低產(chǎn)物分子量分布的反應(yīng)器成為關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本實(shí)用新型提供了一種低分子量聚己內(nèi)酯反應(yīng)器，適合ε-己內(nèi)酯等常溫下為液態(tài)的環(huán)酯單體進(jìn)行開環(huán)聚合，通過引入水蒸氣為引發(fā)劑并提高聚合體系壓強(qiáng)，可得到分子量分布很窄的低分子量聚已內(nèi)酯產(chǎn)物，滿足醫(yī)療材料需求。

本實(shí)用新型所述反應(yīng)器采用了如下技術(shù)方案：

所述反應(yīng)器的主體結(jié)構(gòu)包括反應(yīng)器瓶體101、瓶體外壁111、電機(jī)102、攪拌軸103、攪拌槳104、底座105、投料插管106、蒸汽出口108、蒸汽發(fā)生器109；反應(yīng)器瓶體101的上端與電機(jī)102的下端通過螺紋連接，電機(jī)102與攪拌槳104通過攪拌軸103連接，底座105的上端與反應(yīng)器瓶體101的底部通過螺紋連接，投料插管106連接在反應(yīng)器瓶體101上并伸入反應(yīng)器內(nèi)，蒸汽出口108連接在反應(yīng)器瓶體101上并伸入反應(yīng)器內(nèi)，蒸汽出口108通過蒸汽止逆閥110與蒸汽發(fā)生器109連接，泄壓閥112位于反應(yīng)器瓶體101上端并與瓶體外壁111連接。

所述反應(yīng)器瓶體101由瓶體外壁111圍繞而成，并具有內(nèi)部空間，所述瓶體外壁111的材質(zhì)為玻璃。攪拌槳104距離反應(yīng)器瓶體101底端的距離為10 ~ 20 cm。投料插管106向反應(yīng)器外延伸的末端具有料蓋107， 投料蓋的材質(zhì)為聚四氟乙烯。蒸汽出口108末端距離反應(yīng)器瓶體101底端的距離為40 ~ 80 cm，蒸汽出口108的垂直長度與攪拌槳103的垂直長度的比例為1/5 ~ 1/3。蒸汽出口108的垂直方向與瓶體外壁111的垂直方向平行。

蒸汽發(fā)生器109位于反應(yīng)器瓶體101外部，蒸汽發(fā)生器109產(chǎn)生水蒸氣通過蒸汽止逆閥110與蒸汽出口108排向反應(yīng)器瓶體101內(nèi)，底座105的材質(zhì)為聚四氟乙烯。技術(shù)人員可按照理解對蒸汽發(fā)生器109的蒸汽發(fā)生發(fā)生進(jìn)行設(shè)定，并不限制本實(shí)用新型的權(quán)利保護(hù)。水蒸氣由蒸汽出口108排向聚合體系，并充分起到引發(fā)劑作用，降低了催化劑引導(dǎo)聚合物鏈的作用，增加了體系的聚合鏈段，可有效降低聚合產(chǎn)物分子量，并且水蒸氣進(jìn)入聚合體系后，體系壓力增強(qiáng)，反應(yīng)動力學(xué)趨向于一級反應(yīng)，分子量分布降低。蒸氣止逆閥110防止蒸氣倒流，體系達(dá)到一定壓力后，由泄壓閥112進(jìn)行泄壓，體系壓力限制為0.4 ~ 1.1 MPa。

所述低分子量聚己內(nèi)酯反應(yīng)器還可以用于δ-戊內(nèi)酯及β-丁內(nèi)酯的本體開環(huán)聚合。

本實(shí)用新型所述反應(yīng)器具有如下有益效果：本實(shí)用新型中的反應(yīng)器，可引入水蒸氣進(jìn)入聚合提起，增大體系壓力可促進(jìn)反應(yīng)，同時(shí)水蒸氣最為引發(fā)劑在壓力體系下可有效引發(fā)單體開環(huán)聚合，增多聚合物鏈，控制分子量。

附圖說明

圖1 為本實(shí)用新型反應(yīng)器的示意圖。

附圖標(biāo)記： 101為瓶體，102為電機(jī)，103為攪拌軸，104為攪拌槳，105為底座，106投料插管，107為投料蓋，108為蒸汽出口，109為蒸汽發(fā)生器，110為蒸汽止逆閥，111為瓶體外壁，112為泄壓閥。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步理解本實(shí)用新型，下面結(jié)合說明書附圖和具體的實(shí)施例，對本實(shí)用新型作詳細(xì)描述。但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本實(shí)用新型的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本實(shí)用新型權(quán)利要求的限制。如圖1所示，反應(yīng)器瓶體（101）、瓶體外壁（111）、電機(jī)（102）、攪拌軸（103）、攪拌槳（104）、底座（105）、投料插管（106）、蒸汽出口（108）、蒸汽發(fā)生器（109）；反應(yīng)器瓶體（101）的上端與電機(jī)（102）的下端通過螺紋連接，電機(jī)（102）與攪拌槳（104）通過攪拌軸（103）連接，底座（105）的上端與反應(yīng)器瓶體（101）的底部通過螺紋連接 ，投料插管（106）連接在反應(yīng)器瓶體（101）上并伸入反應(yīng)器內(nèi)，蒸汽出口（108）連接在反應(yīng)器瓶體（101）上并伸入反應(yīng)器內(nèi)，蒸汽出口（108）通過蒸汽止逆閥（110）與蒸汽發(fā)生器（109）連接，泄壓閥（112）位于反應(yīng)器瓶體（101）上端并與瓶體外壁（111）連接。所述反應(yīng)器瓶體（101）由瓶體外壁（111）圍繞而成，并具有內(nèi)部空間，所述瓶體外壁（111）的材質(zhì)為玻璃。攪拌槳（104）距離反應(yīng)器瓶體（101）底端的距離為15 cm。投料插管（106）向反應(yīng)器外延伸的末端具有料蓋（107）， 投料蓋的材質(zhì)為聚四氟乙烯。蒸汽出口（108）末端距離反應(yīng)器瓶體（101）底端的距離為60 cm，蒸汽出口（108）的垂直長度與攪拌槳（103）的垂直長度的比例為1/4。蒸汽出口（108）的垂直方向與瓶體外壁（111）的垂直方向平行。蒸汽發(fā)生器（109）位于反應(yīng)器瓶體（101）外部，底座（105）的材質(zhì)為聚四氟乙烯。

在使用所述反應(yīng)器時(shí)，打開投料蓋（107），通過料插管（106）向反應(yīng)器投入ε-己內(nèi)酯45.6 g，辛酸亞錫2.44 g，水 5 mL，電機(jī)（102）通過攪拌軸（103）帶動攪拌槳（104）轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)速 400 rpm，蒸汽發(fā)生器（109）開始產(chǎn)生水蒸氣，水蒸氣通過蒸汽止逆閥（110）與蒸汽出口（108）排向反應(yīng)器瓶體（101）內(nèi)，體系壓力達(dá)到0.8 MPa后，泄壓閥（112）開始泄壓。

反應(yīng)2 h，體系固化，旋開底座（105），取樣核磁（300 MHz）分析轉(zhuǎn)化率達(dá)99.7%，取樣直接進(jìn)行GPC測試（流動相：四氫呋喃，流速1.0 mL/min，示差檢測器溫度30 °C。以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)樣品校正曲線），數(shù)均分子量達(dá)到5000，PDI為1.05。

上述試驗(yàn)說明本實(shí)用新型反應(yīng)器能夠有效降低聚己內(nèi)酯分子質(zhì)量，并控制分子量分布。