本發(fā)明涉及一種Ru-Cu₂O包裹Cu納米線及其制備方法與應用。

(二)

背景技術：

自20世紀70年代以來，光催化技術在染料廢水治理方面引起廣泛關注，但是傳統(tǒng)的光催化劑TiO₂能帶過窄，對太陽光利用率過低。Cu₂O作為一種擁有無毒、具有特殊光學性質(zhì)等的P型半導體材料，其禁帶寬度介于2～2.2eV，與常見催化劑相比，具有可吸收大部分可見光的優(yōu)勢，在光催化和電化學上都有著良好的應用前景。但Cu₂O不穩(wěn)定，且其形成的光生電子-空穴也存在易復合的缺點，因此對其改性研究已成為研究熱點，其中較熱門的有異質(zhì)結、金屬摻雜和非金屬摻雜。

(三)

技術實現(xiàn)要素：

針對目前Cu₂O-Cu這種半導體-金屬結構較難制備的缺點，本發(fā)明提出對Cu納米線原位氧化制備Cu₂O，再在Cu₂O@Cu機體上摻雜稀有金屬的方法，此方法既簡易方便，又能利用半導體-金屬結構的Schottky勢壘和金屬摻雜提高氧化亞銅光催化效率。

本發(fā)明采用如下技術方案：

一種Ru-Cu₂O包裹Cu納米線，按如下方法制備得到：

(1)將銅納米線、去離子水按料液質(zhì)量比1：1665～1670混合，于60～80℃反應5～7h，之后冷卻至室溫，過濾，濾餅用無水乙醇和蒸餾水洗滌，真空干燥，制得Cu₂O為殼Cu為核的納米線；

(2)室溫下，將35wt％～40wt％三氯化釕溶液滴加到步驟(1)制得的Cu₂O為殼Cu為核的納米線中，滴完后靜置25～30s(溶液由淺黃色變成淺灰色)，之后離心，沉淀物用無水乙醇和去離子水洗滌，干燥，得到所述的Ru-Cu₂O包裹Cu納米線；

所述三氯化釕溶液的體積用量以Cu₂O為殼Cu為核的納米線的質(zhì)量計為10.0～25.0mL/g。

本發(fā)明中，所述的室溫為20～30℃。

所述的銅納米線可按如下方法進行制備：

在14～16M的NaOH(99％分析純)溶液中，依次加入0.1M的Cu(OH)₂溶液、乙二胺、35wt％水合肼，混合均勻后于60～90℃反應0.8～1h，之后經(jīng)離心、洗滌、微孔(孔徑0.35～0.45um)過濾、真空干燥，得到所述的銅納米線(真空保存?zhèn)溆?；

所述的NaOH溶液、Cu(OH)₂溶液、乙二胺、水合肼的體積比為100：5～7.5：0.7～0.75：0.125～0.175。

本發(fā)明制得的Ru-Cu₂O包裹Cu納米線粉體材料，利用掃描電鏡(SEM)、電子能譜分析(EDS)對樣品進行分析表征。其中，內(nèi)核銅納米線為粗細較均勻的密集納米線結構，直徑約為90～110nm，外殼Cu₂O顆粒粒徑均勻，厚度約為24.5～30.6nm，且表面有Ru顆粒沉積。

本發(fā)明制得的Ru-Cu₂O包裹Cu納米線可作為光催化劑應用于光催化降解染料廢水中的有機污染物(具體例如典型的偶氮染料甲基橙)的反應中。

本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：Ru-Cu₂O包裹Cu納米線光催化材料制備操作方法簡單易行，且其表面的Cu₂O顆粒，顆粒粒徑均勻且大小約30～40nm，比表面積大，且Cu₂O為殼Cu為核的納米線產(chǎn)生的Schottky勢壘和金屬摻雜產(chǎn)生的Schottky勢壘和等離子共振將提高其光催化效率，有良好的實際應用價值。

(四)附圖說明

圖1a：實施例1中制備的Ru-Cu₂O包裹Cu納米線的SEM圖(放大30萬倍)；

圖1b：實施例1中制備的Ru-Cu₂O包裹Cu納米線的SEM圖(放大15萬倍)；

圖2：實施例1中制備的Ru-Cu₂O包裹Cu納米線的EDS圖譜；

圖3：實施例4中Ru-Cu₂O包裹Cu納米線暗吸附甲基橙實驗，并用相同質(zhì)量的Cu₂O為殼Cu為核的納米線做對比，a：Cu₂O為殼Cu為核的納米線，b：Ru-Cu₂O包裹Cu納米線；

圖4：實施例4中Ru-Cu₂O包裹Cu納米線光催化降解甲基橙實驗，并用相同質(zhì)量的Cu₂O為殼Cu為核的納米線做對比，a：Cu₂O為殼Cu為核的納米線，b：Ru-Cu₂O包裹Cu納米線。

(五)具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此。

以下實施例中所用到的銅納米線按如下方法進行制備：

在200mL 15M的NaOH溶液中，依次加入10mL 0.1M的Cu(OH)₂溶液、1.5mL乙二胺、0.25mL 35wt％水合肼，混合均勻后于75℃反應1h，之后經(jīng)離心、無水乙醇和去離子水先后洗滌3次、微孔(孔徑0.45um)過濾、真空干燥，得到銅納米線0.75g。

實施例1

制備Ru-Cu₂O包裹Cu納米線

在圓底燒瓶中分別加入120mg的銅納米線和200mL的去離子水，70℃水浴反應6h，之后冷卻至室溫，過濾，濾餅用無水乙醇和蒸餾水進行多次洗滌后，真空干燥制得具有一定厚度外殼的殼核結構的Cu₂O為殼Cu為核的納米線。制備好的Cu₂O為殼Cu為核的納米線60mg放入小燒杯中，將0.63mL(質(zhì)量分數(shù)為38.2％)三氯化釕溶液緩慢的滴加到燒杯中，1min滴完后將該混合液靜置30s，溶液由之前的淺黃色變成淺灰色，離心分離出沉淀物，分別用無水乙醇和去離子水清洗幾次，干燥后得到Ru摻雜質(zhì)量分數(shù)為2％的Ru-Cu₂O包裹Cu納米線。

利用掃描電鏡(SEM)、電子能譜分析(EDS)對所得樣品進行分析表征，見圖1、圖2。

實施例2

制備Ru-Cu₂O包裹Cu納米線

在圓底燒瓶中分別加入120mg的銅納米線和200mL的去離子水，70℃水浴反應6h，之后冷卻至室溫，過濾，濾餅用無水乙醇和蒸餾水進行多次洗滌后，真空干燥制得具有一定厚度外殼的殼核結構的Cu₂O為殼Cu為核的納米線。制備好的Cu₂O為殼Cu為核的納米線60mg放入小燒杯中，將1.26mL(質(zhì)量分數(shù)為38.2％)三氯化釕溶液緩慢的滴加到燒杯中，1min滴完后將該混合液靜置30s，溶液由之前的淺黃色變成淺灰色，離心分離出沉淀物，分別用無水乙醇和去離子水清洗幾次，干燥后得到Ru摻雜質(zhì)量分數(shù)為4％的Ru-Cu₂O包裹Cu納米線。

實施例3

制備Ru-Cu₂O包裹Cu納米線

在圓底燒瓶中分別加入120mg的銅納米線和200mL的去離子水，70℃水浴反應6h，之后冷卻至室溫，過濾，濾餅用無水乙醇和蒸餾水進行多次洗滌后，真空干燥制得具有一定厚度外殼的殼核結構的Cu₂O為殼Cu為核的納米線。制備好的Cu₂O為殼Cu為核的納米線60mg放入小燒杯中，將1.5mL(質(zhì)量分數(shù)為38.2％)三氯化釕溶液緩慢的滴加到燒杯中，1min滴完后將該混合液靜置30s，溶液由之前的淺黃色變成淺灰色，離心分離出沉淀物，分別用無水乙醇和去離子水清洗幾次，干燥后得到Ru摻雜質(zhì)量分數(shù)為5％的Ru-Cu₂O包裹Cu納米線。

實施例4

性能測試

通過降解甲基橙來評價實施例1中制備的Cu₂O為殼Cu為核的納米線和Ru-Cu₂O包裹Cu納米線的吸附與光催化性能，測試方法如下：

一定濃度(50umol/L)的甲基橙溶液200ml置于玻璃燒杯中，放置于磁力攪拌器上，轉(zhuǎn)速為300r/min，取實施例1制備的Cu₂O為殼Cu為核的納米線和Ru-Cu₂O包裹Cu納米線各60mg依次吸附甲基橙，每隔10min取出少量的混合液離心分離，取其上層清液用分光光度計測其全波長的吸光度，測試完成后混合液再次倒入反應體系中，直到最大吸收峰處的吸光度值不再變化達到吸附平衡。然后在吸附平衡的基礎上進行光催化降解實驗，該降解以100w的汞燈作為光源，降解反應在密閉的XPA-2(G8)型光催化反應儀里進行。在光催化反應儀中，光源距液面15cm，同時進行電磁攪拌和水冷，并保持反應溫度在25℃。整個光催化反應時間為90min，每隔10min取出少量的混合液離心分離，取其上層清液用分光光度計測其全波長的吸光度。

實施例1制備的Cu₂O為殼Cu為核的納米線暗吸附與Ru-Cu₂O包裹Cu納米線暗吸附對比

從圖3中可以看出，Ru-Cu₂O包裹Cu納米線暗吸附90分鐘以后殘留率達15.9％～16.9％，吸附效果良好。且與Cu₂O為殼Cu為核的納米線相比，吸附效率與甲基橙殘留率都有明顯的提高，最后吸附殘留率降低了23.7％～24.7％。

實施例1制備的Cu₂O為殼Cu為核的納米線暗吸附與Ru-Cu₂O包裹Cu納米線暗吸附平衡后光催化對比

從圖4中可以看出，Ru-Cu₂O包裹Cu納米線光催化降解90分鐘以后殘留率達41.9％～42.9％，降解效果良好。且與Cu₂O為殼Cu為核的納米線相比，光催化降解效率與甲基橙殘留率都有明顯的提高，最后殘留率降低了20.14％～21.14％。

根據(jù)附圖以及綜上所述，一般的納米Cu₂O作為催化劑都是以球形、立方體、棒狀出現(xiàn)，納米線形式的很少，且用銅納米線作為基底直接原位氧化生長的非常少見，且本發(fā)明一方面以納米Cu₂O為殼，納米Cu為核產(chǎn)生金屬-半導體界面肖基特壘式，另一方面，之前沒有人將貴金屬釕沉積在納米Cu₂O表面，而本發(fā)明用Ru沉積在納米Cu₂O表面表面，產(chǎn)生等離子體共振效應，增強整個催化劑的吸附與光催化效果，結果表明Ru-Cu₂O包裹Cu納米線對甲基橙光催化降解率最高達到63％，對甲基橙吸附率最高達到60.5％，證明其對甲基橙染料有良好的吸附與光催化效果。

本說明書實施例所述的內(nèi)容僅僅是對發(fā)明構思的實現(xiàn)形式的列舉，本發(fā)明的保護范圍不應當被視為僅限于實施例所陳述的具體形式，本發(fā)明的保護范圍也包括本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明構思所能夠想到的等同技術手段。