本發(fā)明屬于環(huán)境重金屬污染處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種基于鉬礦尾砂為原料的鉀型重金屬介孔吸附材料及其制法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：隨著水資源的越來(lái)越缺乏，人類(lèi)對(duì)水資源的渴求越來(lái)越強(qiáng)烈，然而水體污染問(wèn)題卻越來(lái)越嚴(yán)重，這導(dǎo)致可用的水資源更少了。因此處理污染廢水的問(wèn)題已然成為世界性問(wèn)題。特別是在發(fā)展中國(guó)家，污染廢水的大量排出的環(huán)境問(wèn)題，甚至成為國(guó)家前進(jìn)和發(fā)展的障礙。重金屬污染具有毒性、不可生物降解和積累性等特點(diǎn)，存在于水體環(huán)境中嚴(yán)重威脅到人們的健康及生活。中華人民共和國(guó)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局編寫(xiě)的《中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒》中提到2014年中國(guó)的廢水排放已經(jīng)達(dá)到了驚人的7161751萬(wàn)噸。重金屬類(lèi)污染物一旦排入水體，只能夠通過(guò)改變形態(tài)或者被轉(zhuǎn)移、稀釋、積累，而不能被降解，而且即使很低濃度的污染也會(huì)對(duì)人體造成危害。鎘，是重金屬元素的其中一種，是一種毒性很大的軟質(zhì)金屬，不屬于人體所需元素。其大部分的化合物都具有水溶性、并且具有毒性，因此一旦進(jìn)入水體，很容易在不知不覺(jué)中進(jìn)入食物鏈，并在人體中富集，威脅到人類(lèi)健康。鎘進(jìn)入人體會(huì)富集在肝臟、胰腺、胃和甲狀腺中，可使腎臟產(chǎn)生不可逆的病變，引起骨質(zhì)疏松、心血管疾病，對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)造成傷害。我國(guó)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》及《生活飲用水水質(zhì)衛(wèi)生規(guī)范》中明確規(guī)定的鎘的濃度限值分別為0.1ppm和5ppb。重金屬?gòu)U水的主要來(lái)源包括化工業(yè)、鉛鋅礦的開(kāi)拆、電鍍工業(yè)、有色金屬冶煉、制備硫酸工業(yè)、印染紡織業(yè)、農(nóng)藥生產(chǎn)等廢水的排放。重金屬?gòu)U水處理的方法大致可以分為物理處理法、化學(xué)法、生物處理法三大類(lèi)。其中化學(xué)方法主要包括沉淀法和電解法；物理處理法包括溶劑萃取分離法、離子交換法、膜分離和吸附法；生物處理法包括生物吸附法、生物絮凝法、植物修復(fù)法。吸附法是利用多孔性結(jié)構(gòu)的材料吸附去除水中重金屬離子的一種有效方法，是目前處理含鎘工業(yè)廢水的方法之一。吸附法的關(guān)鍵技術(shù)是吸附劑的選擇，常見(jiàn)的吸附材料包括沸石、活性炭等?；钚蕴坑泻軓?qiáng)吸附能力，去除率高，但活性炭再生效率低，處理水質(zhì)很難達(dá)到回用要求，價(jià)格貴，應(yīng)用受到限制。沸石是天然的吸附材料，比表面積大，具有很強(qiáng)的吸附能力，最早就被應(yīng)用于重金屬?gòu)U水的處理工藝。近年來(lái)，逐漸開(kāi)發(fā)出有吸附能力的多種吸附材料。礦產(chǎn)資源在開(kāi)發(fā)利用時(shí)的利用率基本都不高，有用組分只占少部分，大部分的物質(zhì)將成為尾礦。所以尾礦資源年年都在不斷累積，大量尾礦砂堆積在尾礦庫(kù)，不僅占用土地，浪費(fèi)資源，而且存在污染的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。尾礦砂作為工業(yè)廢棄物的一種，是一種放錯(cuò)地方的資源，目前它的處置途徑有三種。第一種是隨著科技的不斷進(jìn)步，小部分的尾砂可以經(jīng)過(guò)再選，提取出有用的礦物資源；第二種是作為建材、輕工、無(wú)機(jī)化工原料，生產(chǎn)如微晶玻璃、建筑陶瓷、建筑砌磚等；最后一種是作為配料，參與硅酸鹽水泥、礦物材料的合成等。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種基于鉬礦尾砂為原料的鉀型重金屬介孔吸附材料的制備方法。本發(fā)明另一目的在于提供上述方法制備的基于鉬礦尾砂為原料的鉀型重金屬介孔吸附材料。本發(fā)明再一目的在于提供上述基于鉬礦尾砂為原料的鉀型重金屬介孔吸附材料在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過(guò)下述方案實(shí)現(xiàn)：一種基于鉬礦尾砂為原料的鉀型重金屬介孔吸附材料的制備方法，具體包括以下步驟：(1)鉬礦尾砂磨碎過(guò)200目篩，加入稀酸溶液于搖床中振蕩，過(guò)濾分離，烘干，然后分裝于坩堝中，每個(gè)坩堝加入堿性鉀化合物，再在馬弗爐中共熱，然后取出自然冷卻，磨碎待用；步驟(1)中所述的稀酸溶液可為稀硫酸水溶液或稀鹽酸水溶液，稀酸溶液的濃度優(yōu)選為1mol/L；所用的稀酸溶液的用量以振蕩條件下稀酸溶液仍能完全浸沒(méi)鉬礦尾砂為準(zhǔn)。步驟(1)所述的振蕩是指在水平往復(fù)式振蕩器中240r·min-1速度下振蕩12h。步驟(1)中所述的堿性鉀化合物可為碳酸鉀或氫氧化鉀，優(yōu)選為氫氧化鉀。步驟(1)中所述的坩堝中烘干后的鉬礦尾砂和堿性鉀化合物的質(zhì)量比為(0.6～1):1。步驟(1)中所述的在馬弗爐中共熱是指在573K～973K共熱1～3h。步驟(1)中所述的磨碎待用中磨碎的目的是為了在水中溶解的更徹底。(2)取步驟(1)中磨碎待用的產(chǎn)物加水溶解，離心過(guò)濾取上清液，轉(zhuǎn)移至teflon罐中，并加入偏鋁酸鈉和水玻璃控制物料比，磁力攪拌下充分混勻；步驟(2)中所述的加入偏鋁酸鈉和水玻璃控制物料比是指使反應(yīng)物料的摩爾比為(4.0～6.0)K2O:(0.5～1.8)Na2O:2.88SiO2:212.4H2O；步驟(2)中所述的混勻是指在333～373K水浴條件下混合1～3h。(3)將teflon罐中混勻后的反應(yīng)物料轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中，把反應(yīng)器放入馬弗爐或烘箱中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫后過(guò)濾，洗滌，干燥，制得的粉末固體即鉀型重金屬介孔吸附材料。步驟(3)中所述的teflon罐中混勻后的反應(yīng)物料的體積為反應(yīng)器容積的2/3。步驟(3)中所述的反應(yīng)是指在353～473K條件下反應(yīng)8～36h。步驟(3)中所述的洗滌是指用0.01mol·L-1NaOH水溶液洗滌。一種由上述反應(yīng)制備得到的基于鉬礦尾砂為原料的鉀型重金屬介孔吸附材料。上述的基于鉬礦尾砂為原料的鉀型重金屬介孔吸附材料在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用。本發(fā)明的機(jī)理為：礦物在選礦過(guò)程中其中有效成分含量高的礦石被選走，剩下的尾礦主要成分為二氧化硅、三氧化二鋁。二氧化硅、三氧化二鋁作為地殼中的主要組成成分，就要極好的環(huán)境兼容性。本發(fā)明利用了鉬礦尾砂中的二氧化硅以及氧化鋁為原料，通過(guò)酸堿法激活，通過(guò)控制物料比、堿度、溫度等因素，在反應(yīng)器中高壓力下合成具有大比表面積、孔容孔徑的新型礦物，使其在保持其優(yōu)秀環(huán)境兼容性的前提下，具有吸附污染物的特性。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：(1)本發(fā)明制備的介孔吸附材料對(duì)重金屬的吸附效果非常好，即使在重金屬溶液的濃度高達(dá)280mg·L-1下，仍然有95％以上去除率，且介孔材料吸附重金屬后較穩(wěn)定，沒(méi)有二次污染風(fēng)險(xiǎn)。(2)介孔吸附材料的主要原料為尾砂，利用一種廢棄物資源，實(shí)現(xiàn)以廢治廢的目的。(3)本發(fā)明充分利用原鉬礦尾砂廢棄物的特性，提高產(chǎn)品的質(zhì)量。鉬礦尾砂中有很好的鋁質(zhì)和硅質(zhì)的來(lái)源，并含有少量的K2O、Na2O，利于堿性條件下介孔材料的穩(wěn)定。(4)制備工藝簡(jiǎn)單，利于工業(yè)生產(chǎn)推廣。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1中制備的重金屬介孔吸附材料對(duì)不同濃度下的含Cd溶液中Cd的去除率圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例中所用試劑如無(wú)特殊說(shuō)明均可從市場(chǎng)常規(guī)購(gòu)得。實(shí)例中采用的鉬礦尾砂來(lái)自于廣東省梅州五華，其主要化學(xué)成分(wt％)為：鉬礦尾砂組分SiO2Al2O3Fe2O3TiO3Na2OK2OMgOCaOP2O5CuO含量78.3510.951.540.461.653.400.420.640.120.01實(shí)施例1：鉀型重金屬介孔吸附材料的制備(1)取15g鉬礦尾砂磨碎過(guò)200目篩，加入30mL，1mol/L的H2SO4于搖床中振蕩，過(guò)濾分離，烘干；分裝于坩堝中，每個(gè)坩堝加入等質(zhì)量的KOH，每個(gè)坩堝中烘干后的鉬礦尾砂和KOH的質(zhì)量比為0.85:1，在823K的馬弗爐中共熱3h，取出自然冷卻，磨碎待用；(2)取5g步驟(1)磨碎待用的產(chǎn)物加90ml去離子水溶解，離心過(guò)濾取上清液，轉(zhuǎn)移至teflon罐中，并加入5.4g偏鋁酸鈉和15.75g水玻璃，調(diào)節(jié)物料比，在343K條件下磁力攪拌1h。(3)將teflon罐中攪拌后的反應(yīng)物料轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中，在373K條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)8h后取出冷卻至室溫，過(guò)濾，洗滌，干燥，制得粉末固體即鉀型重金屬介孔吸附材料。實(shí)施例2以0.05mol·L-1NaCl溶液作為支持電解質(zhì)溶液，配制Cd溶液濃度為100mg·L-1的重金屬離子溶液。量取25mL上述濃度的重金屬離子溶液，加入盛有0.1g實(shí)施例1中制備得到的重金屬介孔吸附材料的50mL離心管中，每個(gè)處理重復(fù)3次，取平均值。將加好樣的離心管蓋好，在250r·min-1、(25±2)℃條件下振蕩24h，然后在轉(zhuǎn)速為6000r·min-1下離心30min，過(guò)濾，用原子吸收分光光度法(AAS)測(cè)定平衡后溶液中的Cd離子的濃度。制得的吸附材料的結(jié)果顯示，平衡后上清液Cd濃度為1.39mg·L-1，說(shuō)明處理率可達(dá)98.65％。實(shí)施例3以0.05mol·L-1NaCl溶液作為支持電解質(zhì)溶液，分別配制以下濃度的金屬離子溶液，Cd溶液濃度:20、30、60、100、140、190、280、420mg·L-1；量取25mL上述濃度的金屬離子溶液，加入盛有0.1g吸附材料的50mL離心管中，每個(gè)處理重復(fù)3次，取平均值。將加好樣的離心管蓋好，在250r·min-1、(25±2)℃條件下振蕩24h，然后在轉(zhuǎn)速為6000r·min-1下離心30min，過(guò)濾，用原子吸收分光光度法(AAS)測(cè)定平衡后溶液中的Cd離子的濃度。實(shí)施例1制備得到的鉀型重金屬介孔吸附材料對(duì)不同濃度下的Cd溶液中的Cd的去除率如圖1所示，從圖1中可以看出，在Cd濃度低于420mg·L-1時(shí)，實(shí)施例1中制備的重金屬介孔吸附材料對(duì)其的去除率均達(dá)到了77％以上，而且前7個(gè)濃度(20、30、60、100、140、190、280mg·L-1)的處理率都達(dá)到了95％以上。說(shuō)明本發(fā)明制備的重金屬介孔吸附材料對(duì)Cd的吸附效果非常好。實(shí)施例4為了探究實(shí)施例1制備得到的鉀型重金屬介孔材料在吸附重金屬后，在環(huán)境中的風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)廣州地區(qū)多年的酸雨組成成分、pH值等條件因素配置模擬酸雨溶液，對(duì)吸附重金屬后的材料進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)。配置S/N成分比(質(zhì)量比)為3∶1，pH值為3.5的模擬酸雨溶液。取25mL酸雨溶液與實(shí)施例3中Cd濃度為280mg·L-1、420mg·L-1下吸附后的殘?jiān)旌?固液比1g:250mL)，在250r·min-1、(25±2)℃條件下振蕩24h，然后在轉(zhuǎn)速為6000r·min-1下離心30min，過(guò)濾，用原子吸收分光光度法(AAS)測(cè)定平衡后溶液中的Cd離子的濃度。結(jié)果顯示，在Cd濃度為280mg·L-1下吸附后的殘?jiān)馕蕿?.28％，在Cd濃度為420mg·L-1下吸附后殘?jiān)馕蕿?.25％。因此，材料在吸附高濃度重金屬后，基本不會(huì)存在解吸出來(lái)造成二次污染的可能。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3