本發(fā)明屬于水處理領(lǐng)域,具體涉及一種松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑及其制備方法。
背景技術(shù):
隨著工業(yè)化、城市化進(jìn)程加快,人類面臨著越來越嚴(yán)重的水資源短缺和污染問題。據(jù)資料顯示,我國600多個(gè)城市中有一半左右的城市缺水,水污染造成的功能性缺水更使水資源短缺雪上加霜。據(jù)統(tǒng)計(jì),全國75%的湖泊出現(xiàn)了不同程度的富營養(yǎng)化;90%的城市水域污染嚴(yán)重,南方城市總?cè)彼康?0%---70%是由于水污染造成的。水污染降低了水體的使用功能,加劇了水資源短缺,嚴(yán)重影響了我國經(jīng)濟(jì)、環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。
生物炭是生物質(zhì)材料在缺氧或限氧條件下熱解,去除生物質(zhì)中的油和氣后剩下的固體物質(zhì)。相關(guān)研究表明,生物炭具有巨大的表面積和內(nèi)部空隙,具有負(fù)電荷多、離子交換能力強(qiáng)、吸附性能優(yōu)異等特點(diǎn),不僅能直接吸附污染物質(zhì),施入土壤后還可改善土壤理化性質(zhì)、減少養(yǎng)分流失、促進(jìn)作物生長、吸附固定土壤污染物質(zhì),并能增加土壤碳庫,減少溫室氣體排放。生物炭利用研究現(xiàn)已成為環(huán)境和農(nóng)業(yè)科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。制備生物炭的原料來源十分廣泛,農(nóng)田廢棄物、生活垃圾、牲畜糞便等均可作為制備生物炭的原料,但不同生物質(zhì)原料和熱解溫度制備的生物炭結(jié)構(gòu)差異較大,對污染物質(zhì)的吸附性能也各不相同,這也是近年來相關(guān)學(xué)者還在繼續(xù)從事生物碳制備、改性方面研究的關(guān)鍵原因。此外,現(xiàn)有生物碳制備研究中多以單一原料制備生物碳,以混合物料制備生物碳的研究較少,尤其缺乏有目的性對生物質(zhì)原料進(jìn)行優(yōu)化組合以制備高吸附性能生物碳方面的研究。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種松仁殼、榛子殼生物碳的制備方法。
本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)的:
一種松仁殼、榛子殼生物碳的制備方法,其特征在于,所述生物炭是由松仁殼和榛子殼按下列方法制得:(1)取松仁殼、榛子殼分別粉碎過20~200目篩,備用;(2)將上述粉碎后的松仁殼、榛子殼按質(zhì)量比為1~10:1混合,再加入混合催化劑溶液,混合催化劑溶液的配制方法為取松仁殼、榛子殼粉末總質(zhì)量1%的質(zhì)量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化劑,加入混合催化劑10倍量的水溶解制得混合催化劑溶液,密封靜置24h;(3)將上述生物質(zhì)置于樣品舟中,通入氮?dú)馐构苁今R弗爐中樣品舟氣壓達(dá)到0-3MPa,密閉熱解,待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫取出;所述熱解分為低溫?zé)峤夂透邷責(zé)峤鈨蓚€(gè)過程,低溫?zé)峤膺^程是先將溫度升高至100-300℃,熱解30-120min,高溫?zé)峤膺^程是繼續(xù)升溫至300-800℃,熱解60-200min,升溫速度為5-15℃/min;(4)將上述制備的生物碳與5倍生物碳質(zhì)量的體積濃度為1~20%的H2O2混勻,質(zhì)量體積比為生物碳:H2O2=1:5,在振蕩器中震蕩12h取出,用蒸餾水洗凈后烘干,即獲得高吸附性能生物碳。
進(jìn)一步,為了提高生物碳的吸附性能,使得生物碳的穩(wěn)定性更好,空隙結(jié)構(gòu)更好,一種松仁殼、榛子殼生物碳的制備方法,其特征在于,所述松仁殼、核桃殼質(zhì)量比例優(yōu)選為1:3,松仁殼、榛子殼粉碎過篩目數(shù)優(yōu)選為100目,所述通入氮?dú)馐构苁今R弗爐中樣品舟氣壓優(yōu)選為1.5MPa,所述低溫?zé)峤鉁囟葍?yōu)選為150℃,熱解時(shí)間為60min,所述高溫?zé)峤鉁囟葍?yōu)選為600℃、熱解時(shí)間優(yōu)選為120min,所述H2O2體積濃度優(yōu)選為10%。
一種松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑的制備方法,其特征在于,它是按下列步驟制得:
A.電氣石處理:
A1.將收集的電氣石粉碎過20~500目篩;
A2. 將粉碎后的電氣石粉用濃度為0.1-10.0mol/L的硝酸溶液浸泡12h,質(zhì)量體積比為電氣石粉:硝酸溶液=1:10,取出;
A3.將上述預(yù)處理過的電氣石粉放入管式馬弗爐中,于800℃條件下煅燒2h,取出備用;
B.松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑制備:
B1.將松仁殼、榛子殼生物碳和經(jīng)過預(yù)處理的電氣石粉末混合備用;
B2.將聚乙烯醇和海藻酸鈉混合,加熱10~25min使溶解,隨即加入電氣石粉和制備的松仁殼、榛子殼生物碳攪拌均勻成懸浮液,所述海藻酸鈉:聚乙烯醇:電氣石:松仁殼、榛子殼生物碳質(zhì)量比為1:1~10:1~12:1~20,冷卻10~60min后用恒流泵以恒定流速連續(xù)地將懸浮液滴到質(zhì)量百分含量為1~10%CaCl2的硼酸溶液中固化,質(zhì)量體積比為懸浮液:CaCl2的飽和硼酸溶液=1:10,固化時(shí)間為5~40 h,后濾出制得復(fù)合微球,用水沖洗干凈后晾干備用;
B3.將上述制備的復(fù)合微球置于管式馬弗爐中,設(shè)置溫度為50~600℃、壓強(qiáng)為1~3MPa的環(huán)境下灼燒30~120 min,取出,即獲得松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑。
為了使得上述吸附劑在水中懸浮性能更好、分布更均勻,一種松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑的制備方法,其特征在于:A1步驟中電氣石粉碎過篩進(jìn)一步優(yōu)化為100目篩;A2步驟中所述硝酸濃度進(jìn)一步優(yōu)選為3mol/L;B2步驟中聚乙烯醇和海藻酸鈉混合后加熱溶解時(shí)間進(jìn)一步優(yōu)選為15min,海藻酸鈉:聚乙烯醇:電氣石:松仁殼、榛子殼生物碳質(zhì)量比為優(yōu)選為1:6:8:15,制成懸浮液后冷卻時(shí)間進(jìn)一步優(yōu)選為30min,CaCl2的硼酸溶液的質(zhì)量百分含量進(jìn)一步優(yōu)選為2%,固化時(shí)間進(jìn)一步優(yōu)選為15h。
進(jìn)一步,B3步驟中管式馬弗爐中設(shè)置溫度優(yōu)選為150℃,壓強(qiáng)優(yōu)選為1.5 MPa,灼燒時(shí)間優(yōu)選為60min。
本發(fā)明具有如下的有益效果:
本發(fā)明利用松仁殼、榛子殼混合熱解制備高吸附性能的生物碳,在此基礎(chǔ)之上制備松仁殼、榛子殼/電氣石復(fù)合微球,可進(jìn)一步促進(jìn)廢棄物質(zhì)的資源化利用,實(shí)現(xiàn)以廢治廢的目的。將松仁殼、榛子殼混合制備生物碳,可確保制備的生物碳的吸附性能,提高生物碳的凈化效果。凈化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,生物碳對水中鉻、鉛、亞甲基藍(lán)的去除率可高達(dá)79.3%、82.7%、83.1%,吸附劑對水中鉻、鉛、亞甲基藍(lán)的去除率可高達(dá)82.7%、85.9%、86.7%。利用SA3100型比表面積及孔徑分析儀對制備生物碳的比表面積和孔徑進(jìn)行測試,測試結(jié)果表明生物炭相關(guān)參數(shù)優(yōu)異,本發(fā)明制備的生物炭比表面積、微孔體積以及總孔體積分別可達(dá)249.9m2/g、0.1227cm3/g、0.2619cm3/g。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述,有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明,不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制,該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1
一、一種松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑及其制備方法,按如下步驟制得:
1、生物質(zhì)原料預(yù)處理
將收集的松仁殼、榛子殼碎過篩20目篩。
2、制備方法
(1)將上述粉碎后的松仁果殼、榛子殼按質(zhì)量1:1比例混勻(松仁殼100g,榛子殼100g),再加入質(zhì)量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化劑溶液(取混合催化劑2g,加入20ml水溶解制得混合催化劑溶液),密封靜置24h。
(2)將上述處理過的生物質(zhì)原料置于管式馬弗爐中的樣品舟,通入氮?dú)馐箻悠分壑写髿鈮哼_(dá)到1.5MPa,以10℃/min的升溫速度升溫至200℃條件下熱解60min,再升溫至600℃條件下熱解120min。熱解反應(yīng)結(jié)束后,待冷卻至室溫后取出。
(3)將上述制備的生物碳與濃度為10%的H2O2混勻(質(zhì)量體積比為生物碳:H2O2=1:5),在振蕩器中以400r/min速度震蕩24h取出,用蒸餾水洗凈烘干,即獲得高吸附性能生物碳。
(4)將粉碎過20目篩的電氣石用3mol/L的硝酸浸泡12小時(shí)(電氣石100g,硝酸1000ml),取出置于管式馬弗爐中,于800℃條件下煅燒2h,取出備用。
(5)將聚乙烯醇和海藻酸鈉混合(聚乙烯醇10g、海藻酸鈉10g),加熱溶解15min,隨即加入電氣石粉和制備的生物碳攪拌均勻,所述海藻酸鈉:聚乙烯醇:電氣石:生物炭質(zhì)量比為1:1:1:1,冷卻10min后用恒流泵以恒定流速連續(xù)地將懸浮液滴到含2%(以質(zhì)量百分含量計(jì))的CaCl2的飽和硼酸溶液中固化(質(zhì)量體積比懸浮液:CaCl2的飽和硼酸溶液=1:10),固化時(shí)間為5h,取出,用水沖洗干凈后晾干備用;
(6)將上述制備的復(fù)合微球置于管式馬弗爐中于150℃、1.5MPa下灼燒60 min,制備成松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑。
將制得的松仁殼、榛子殼生物碳用SA3100型比表面積及孔徑分析儀對比表面積和孔徑進(jìn)行測試,測試結(jié)果表明生物炭比表面積、微孔體積以及總孔體積分別可達(dá)240.3m2/g、0.1192cm3/g、0.2419cm3/g。
二、將上述制得的松仁殼、榛子殼生物碳和松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑分別進(jìn)行凈化處理廢水
取100mL濃度為100.0mg/L的自制含鉻廢水于250ml燒杯中,加入1.0008g的自制的松仁果殼、榛子殼生物碳(調(diào)節(jié)溶液初始pH為6,背景電解質(zhì)NaNO3濃度0.01mol/L),在20℃條件下以200r/min震蕩3h,取出以4000r/min離心20min,測定水中鉻的含量,通過計(jì)算即可得出松仁殼、榛子殼生物碳對廢水中鉻的去除率,另取自制松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑1.0047g,同法實(shí)驗(yàn),通過計(jì)算即可得出松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑對廢水中鉻的去除率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果附后。
取100mL濃度為100.0mg/L的自制含鉛廢水于250ml燒杯中,加入1.0021g的自制的松仁殼、榛子殼生物碳(調(diào)節(jié)溶液初始pH為6,背景電解質(zhì)NaNO3濃度0.01mol/L),在20℃條件下以200r/min震蕩3h,取出以4000r/min離心20min,測定水中鉛的含量,通過計(jì)算即可得出松仁殼、榛子殼生物碳對廢水中鉛的去除率,另取自制松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑1.0444g,同法實(shí)驗(yàn),通過計(jì)算即可得出松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑對廢水中鉛的去除率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果附后。
取100mL濃度為100.0mg/L的自制亞甲基藍(lán)廢水于250ml燒杯中加入1.0021g自制的松仁殼、榛子殼生物碳(調(diào)節(jié)溶液初始pH為6,背景電解質(zhì)NaNO3濃度0.01mol/L),在20℃條件下以200r/min震蕩3h,取出以4000r/min離心20min,測定水中亞甲基藍(lán)含量,通過計(jì)算即可得出松仁殼、榛子殼生物碳對水中亞甲基藍(lán)的去除率。另取自制松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑1.0054g,同法實(shí)驗(yàn),通過計(jì)算即可得出松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑對廢水中亞甲基藍(lán)的去除率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果附后。
三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
1、對鉻的去除
松仁殼、榛子殼生物碳對鉻的去除率為77.2%,松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑對鉻的除去率為78.2%。
2、對鉛的去除
松仁殼、榛子殼生物碳對鉛的去除率為79.3%,松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑對鉛的除去率為80.1%。
3、對亞甲基藍(lán)的去除
松仁殼、榛子殼生物碳對亞甲基藍(lán)的去除率為79.9%,松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑對亞甲基藍(lán)的除去率81.7%。
實(shí)施例2
一、一種松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑,按如下步驟制得:
1、生物質(zhì)原料預(yù)處理:將收集的松仁殼、榛子殼碎過篩100目篩。
2、制備方法
(1)將上述粉碎后的松仁果殼、榛子殼按質(zhì)量比1:3比例混勻(松仁殼50g、榛子殼100g),再加入質(zhì)量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化劑溶液(取混合催化劑1.5g,加入15ml水溶解制得混合催化劑溶液),密封靜置24h。
(2)將上述處理過的生物質(zhì)原料置于管式馬弗爐中的樣品舟,通入氮?dú)馐箻悠分壑写髿鈮哼_(dá)到1.5MPa,以10℃/min的升溫速度升溫至150℃條件下熱解60min,再升溫至600℃條件下熱解120min。熱解反應(yīng)結(jié)束后,待冷卻至室溫后取出。
(3)將上述制備的生物碳與濃度為10%的H2O2混勻(質(zhì)量體積比為生物碳:H2O2=1:5),在振蕩器中以400r/min速度震蕩24h取出,用蒸餾水洗凈烘干,即獲得高吸附性能生物碳。
(4)將粉碎過100目篩的電氣石用3mol/L的硝酸浸泡12小時(shí)(電氣石100g,硝酸1000ml),取出置于管式馬弗爐中,于800℃條件下煅燒2h,取出備用。
(5)將聚乙烯醇和海藻酸鈉混合(聚乙烯醇60g、海藻酸鈉10g),加熱溶解15min,隨即加入電氣石粉和制備的生物碳攪拌均勻,所述海藻酸鈉:聚乙烯醇:電氣石:生物炭質(zhì)量比為1:6:8:15,冷卻60min后用恒流泵以恒定流速連續(xù)地將懸浮液滴到含2%(以質(zhì)量百分含量計(jì))的CaCl2的飽和硼酸溶液中固化(質(zhì)量體積比懸浮液:CaCl2的飽和硼酸溶液=1:10),固化時(shí)間為40h,取出,用水沖洗干凈后晾干備用;
(6)將上述制備的復(fù)合微球置于管式馬弗爐中于150℃、1.5MPa下灼燒60 min,制備成松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑。
將制得的松仁殼、榛子殼生物碳用SA3100型比表面積及孔徑分析儀對比表面積和孔徑進(jìn)行測試,測試結(jié)果表明生物炭比表面積、微孔體積以及總孔體積分別可達(dá)249.9m2/g、0.1227cm3/g、0.2619cm3/g。
二、將上述制得的松仁殼、榛子殼生物碳和松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑分別進(jìn)行凈化處理廢水(實(shí)驗(yàn)方法見實(shí)施1)
三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
1、對鉻的去除
松仁殼、榛子殼生物碳用量為1.0012g,松仁殼、榛子殼生物碳對鉻的去除率為79.3%,松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑用量為1.0525g,松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑對鉻的除去率為82.7%。
2、對鉛的去除
松仁殼、榛子殼生物碳用量為1.0047g,松仁殼、榛子殼生物碳對鉛的去除率為82.7%,松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑用量為1.0432g,松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑對鉛的除去率為85.9%。
3、對亞甲基藍(lán)的去除
松仁殼、榛子殼生物碳用量為1.0148g,松仁殼、榛子殼生物碳對亞甲基藍(lán)的去除率為83.1%,松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑用量為1.0458g,松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑對亞甲基藍(lán)的除去率為86.7%。
實(shí)施例3
一、一種松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑,按如下步驟制得:
1、生物質(zhì)原料預(yù)處理:將收集的松仁殼、榛子殼碎過篩200目篩。
2、制備方法
(1)將上述粉碎后的松仁殼、榛子殼按質(zhì)量比1:10比例混勻(松仁殼10g,榛子殼100g),再加入質(zhì)量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化劑溶液(取混合催化劑1.1g,加入11ml水溶解制得混合催化劑溶液),密封靜置24h。
(2)將上述處理過的生物質(zhì)原料置于管式馬弗爐中的樣品舟,通入氮?dú)馐箻悠分壑写髿鈮哼_(dá)到1.5MPa,以10℃/min的升溫速度升溫至200℃條件下熱解60min,再升溫至600℃條件下熱解120min。熱解反應(yīng)結(jié)束后,待冷卻至室溫后取出。
(3)將上述制備的生物碳與濃度為10%的H2O2混勻(質(zhì)量體積比為生物碳:H2O2=1:5),在振蕩器中以400r/min速度震蕩24h取出,用蒸餾水洗凈烘干,即獲得高吸附性能生物碳。
(4)將粉碎過100目篩的電氣石用3mol/L的硝酸浸泡12小時(shí)(電氣石100g,硝酸1000ml),取出置于管式馬弗爐中,于800℃條件下煅燒2h,取出備用。
(5)將聚乙烯醇和海藻酸鈉混合(聚乙烯醇100g、海藻酸鈉10g),加熱溶解15min,隨即加入電氣石粉和制備的生物碳攪拌均勻,所述海藻酸鈉:聚乙烯醇:電氣石:生物炭質(zhì)量比為1:5:12:20,冷卻30min后用恒流泵以恒定流速連續(xù)地將懸浮液滴到含2%(以質(zhì)量百分含量計(jì))的CaCl2的飽和硼酸溶液中固化(質(zhì)量體積比懸浮液:CaCl2的飽和硼酸溶液=1:10),固化時(shí)間為15h,取出,用水沖洗干凈后晾干備用;
(6)將上述制備的復(fù)合微球置于管式馬弗爐中于150℃、1.5MPa下灼燒60 min,制備成松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑。
將制得的松仁殼、榛子殼生物碳用SA3100型比表面積及孔徑分析儀對比表面積和孔徑進(jìn)行測試,測試結(jié)果表明生物炭比表面積、微孔體積以及總孔體積分別可達(dá)237.6m2/g、0.1102cm3/g、0.2441cm3/g。
二、將上述制得的松仁殼、榛子殼生物碳和松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑分別進(jìn)行凈化處理廢水(實(shí)驗(yàn)方法見實(shí)施1)
三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
1、對鉻的去除
松仁殼、榛子殼生物碳用量為1.0127g,松仁殼、榛子殼生物碳對鉻的去除率為78.3%,松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑用量為1.0454g,松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑對鉻的除去率為81.6%。
2、對鉛的去除
松仁殼、榛子殼生物碳用量為1.0017g,松仁殼、榛子殼生物碳對鉛的去除率為80.6%,松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑用量為1.0744g,松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑對鉛的除去率為83.1%。
3、對亞甲基藍(lán)的去除
松仁殼、榛子殼生物碳用量為1.0022g,松仁果殼、榛子殼生物碳對亞甲基藍(lán)的去除率為80.9%,松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑用量為1.0125g,松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑對亞甲基藍(lán)的除去率為84.9%。