本發(fā)明屬于水處理領(lǐng)域，具體涉及一種松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)化、城市化進程加快，人類面臨著越來越嚴(yán)重的水資源短缺和污染問題。據(jù)資料顯示，我國600多個城市中有一半左右的城市缺水，水污染造成的功能性缺水更使水資源短缺雪上加霜。據(jù)統(tǒng)計，全國75%的湖泊出現(xiàn)了不同程度的富營養(yǎng)化；90%的城市水域污染嚴(yán)重，南方城市總?cè)彼康?0%---70%是由于水污染造成的。水污染降低了水體的使用功能，加劇了水資源短缺，嚴(yán)重影響了我國經(jīng)濟、環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。
生物炭是生物質(zhì)材料在缺氧或限氧條件下熱解，去除生物質(zhì)中的油和氣后剩下的固體物質(zhì)。相關(guān)研究表明，生物炭具有巨大的表面積和內(nèi)部空隙，具有負(fù)電荷多、離子交換能力強、吸附性能優(yōu)異等特點，不僅能直接吸附污染物質(zhì)，施入土壤后還可改善土壤理化性質(zhì)、減少養(yǎng)分流失、促進作物生長、吸附固定土壤污染物質(zhì)，并能增加土壤碳庫，減少溫室氣體排放。生物炭利用研究現(xiàn)已成為環(huán)境和農(nóng)業(yè)科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點之一。制備生物炭的原料來源十分廣泛，農(nóng)田廢棄物、生活垃圾、牲畜糞便等均可作為制備生物炭的原料，但不同生物質(zhì)原料和熱解溫度制備的生物炭結(jié)構(gòu)差異較大，對污染物質(zhì)的吸附性能也各不相同，這也是近年來相關(guān)學(xué)者還在繼續(xù)從事生物碳制備、改性方面研究的關(guān)鍵原因。此外，現(xiàn)有生物碳制備研究中多以單一原料制備生物碳，以混合物料制備生物碳的研究較少，尤其缺乏有目的性對生物質(zhì)原料進行優(yōu)化組合以制備高吸附性能生物碳方面的研究。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的第一個目的在于提供一種松仁殼、板栗殼生物碳的制備方法。
本發(fā)明的第二個目的在于提供一種松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)措施實現(xiàn)的：
一種松仁殼、板栗殼生物碳的制備方法，其特征在于，所述生物炭是由松仁殼和板栗殼按下列方法制得：（1）取松仁殼、板栗殼分別粉碎過20～200目篩，備用；（2）將上述粉碎后的松仁殼、板栗殼按質(zhì)量比為1～10：1混合，再加入混合催化劑溶液，混合催化劑溶液的配制方法為取松仁殼、板栗殼粉末總質(zhì)量1%的質(zhì)量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化劑，加入混合催化劑10倍量的水溶解制得混合催化劑溶液，密封靜置24h；（3）將上述生物質(zhì)置于樣品舟中，通入氮氣使管式馬弗爐中樣品舟氣壓達到0-3MPa，密閉熱解，待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫取出；所述熱解分為低溫?zé)峤夂透邷責(zé)峤鈨蓚€過程，低溫?zé)峤膺^程是先將溫度升高至100-300℃，熱解30-120min，高溫?zé)峤膺^程是繼續(xù)升溫至300-800℃，熱解60-200min，升溫速度為5-15℃/min；（4）將上述制備的生物碳與5倍生物碳質(zhì)量的體積濃度為1~20%的H2O2混勻，質(zhì)量體積比為生物碳：H2O2=1:5，在振蕩器中震蕩12h取出，用蒸餾水洗凈后烘干，即獲得高吸附性能生物碳。
進一步，為了提高生物碳的吸附性能，使得生物碳的穩(wěn)定性更好，空隙結(jié)構(gòu)更好，一種松仁殼、板栗殼生物碳的制備方法，其特征在于，所述松仁殼、核桃殼質(zhì)量比例優(yōu)選為1：3，松仁殼、板栗殼粉碎過篩目數(shù)優(yōu)選為100目，所述通入氮氣使管式馬弗爐中樣品舟氣壓優(yōu)選為1.5MPa，所述低溫?zé)峤鉁囟葍?yōu)選為150℃，熱解時間為60min，所述高溫?zé)峤鉁囟葍?yōu)選為500℃、熱解時間優(yōu)選為120min，所述H2O2體積濃度優(yōu)選為10%。
一種松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑的制備方法，其特征在于，它是按下列步驟制得：
A.木魚石處理：
A1.將收集的木魚石粉碎過20～500目篩；
A2. 將粉碎后的木魚石粉用濃度為0.1-10.0mol/L的硝酸溶液浸泡12h，質(zhì)量體積比為木魚石粉：硝酸溶液=1:10，取出；
A3.將上述預(yù)處理過的木魚石粉放入管式馬弗爐中，于800℃條件下煅燒2h，取出備用；
B.松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑制備：
B1.將松仁殼、板栗殼生物碳和經(jīng)過預(yù)處理的木魚石粉末混合備用；
B2.將聚乙烯醇和海藻酸鈉混合，加熱10~25min使溶解，隨即加入木魚石粉和制備的松仁殼、板栗殼生物碳攪拌均勻成懸浮液，所述海藻酸鈉：聚乙烯醇：木魚石：松仁殼、板栗殼生物碳質(zhì)量比為1:1~10:1~12:1~20，冷卻10～60min后用恒流泵以恒定流速連續(xù)地將懸浮液滴到質(zhì)量百分含量為1~10%CaCl2的硼酸溶液中固化，質(zhì)量體積比為懸浮液：CaCl2的飽和硼酸溶液=1:10，固化時間為5~40 h，后濾出制得復(fù)合微球，用水沖洗干凈后晾干備用；
B3.將上述制備的復(fù)合微球置于管式馬弗爐中，設(shè)置溫度為50~600℃、壓強為1~3MPa的環(huán)境下灼燒30~120 min，取出，即獲得松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑。
為了使得上述吸附劑在水中懸浮性能更好、分布更均勻，一種松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑的制備方法，其特征在于：A1步驟中木魚石粉碎過篩進一步優(yōu)化為100目篩；A2步驟中所述硝酸濃度進一步優(yōu)選為3mol/L；B2步驟中聚乙烯醇和海藻酸鈉混合后加熱溶解時間進一步優(yōu)選為15min，海藻酸鈉：聚乙烯醇：木魚石：松仁殼、板栗殼生物碳質(zhì)量比為優(yōu)選為1：5：8：20，制成懸浮液后冷卻時間進一步優(yōu)選為30min，CaCl2的硼酸溶液的質(zhì)量百分含量進一步優(yōu)選為2%，固化時間進一步優(yōu)選為15h。
進一步，B3步驟中管式馬弗爐中設(shè)置溫度優(yōu)選為150℃，壓強優(yōu)選為1.5 MPa，灼燒時間優(yōu)選為60min。
本發(fā)明具有如下的有益效果：
本發(fā)明利用松仁殼、板栗殼混合熱解制備高吸附性能的生物碳，在此基礎(chǔ)之上制備松仁殼、板栗殼/木魚石復(fù)合微球，可進一步促進廢棄物質(zhì)的資源化利用，實現(xiàn)以廢治廢的目的。將松仁殼、板栗殼混合制備生物碳，可確保制備的生物碳的吸附性能，提高生物碳的凈化效果。凈化實驗結(jié)果表明，生物碳對水中鉻、鉛、亞甲基藍(lán)的去除率可高達82.4%、84.3%、82.7%，吸附劑對水中鉻、鉛、亞甲基藍(lán)的去除率可高達86.7%、89.3%、85.1%。利用SA3100型比表面積及孔徑分析儀對制備生物碳的比表面積和孔徑進行測試，測試結(jié)果表明生物炭相關(guān)參數(shù)優(yōu)異，本發(fā)明制備的生物炭比表面積、微孔體積以及總孔體積分別可達253.1m2/g、0.1331cm3/g、0.2847cm3/g。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
實施例1
一、一種松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑及其制備方法，按如下步驟制得：
1、生物質(zhì)原料預(yù)處理
將收集的松仁殼、板栗殼碎過篩20目篩。
2、制備方法
（1）將上述粉碎后的松仁殼、板栗殼按質(zhì)量1：1比例混勻（松仁殼100g，板栗殼100g），再加入質(zhì)量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化劑溶液（取混合催化劑2g，加入20ml水溶解制得混合催化劑溶液），密封靜置24h。
（2）將上述處理過的生物質(zhì)原料置于管式馬弗爐中的樣品舟，通入氮氣使樣品舟中大氣壓達到1.5MPa，以10℃/min的升溫速度升溫至200℃條件下熱解60min，再升溫至500℃條件下熱解120min。熱解反應(yīng)結(jié)束后，待冷卻至室溫后取出。
（3）將上述制備的生物碳與濃度為10%的H2O2混勻（質(zhì)量體積比為生物碳：H2O2=1:5），在振蕩器中以400r/min速度震蕩24h取出，用蒸餾水洗凈烘干，即獲得高吸附性能生物碳。
（4）將粉碎過20目篩的木魚石用3mol/L的硝酸浸泡12小時（木魚石100g，硝酸1000ml），取出置于管式馬弗爐中，于800℃條件下煅燒2h，取出備用。
（5）將聚乙烯醇和海藻酸鈉混合（聚乙烯醇10g、海藻酸鈉10g），加熱溶解15min，隨即加入木魚石粉和制備的生物碳攪拌均勻，所述海藻酸鈉：聚乙烯醇：木魚石：生物炭質(zhì)量比為1：1：1：1，冷卻10min后用恒流泵以恒定流速連續(xù)地將懸浮液滴到含2%（以質(zhì)量百分含量計）的CaCl2的飽和硼酸溶液中固化（質(zhì)量體積比懸浮液：CaCl2的飽和硼酸溶液=1:10），固化時間為5h，取出，用水沖洗干凈后晾干備用；
（6）將上述制備的復(fù)合微球置于管式馬弗爐中于150℃、1.5MPa下灼燒60 min，制備成松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑。
將制得的松仁殼、板栗殼生物碳用SA3100型比表面積及孔徑分析儀對比表面積和孔徑進行測試，測試結(jié)果表明生物炭比表面積、微孔體積以及總孔體積分別可達241.7m2/g、0.1271cm3/g、0.2531cm3/g。
二、將上述制得的松仁殼、板栗殼生物碳和松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑分別進行凈化處理廢水
取100mL濃度為100.0mg/L的自制含鉻廢水于250ml燒杯中，加入1.0118g的自制的霹靂果果殼、板栗殼生物碳（調(diào)節(jié)溶液初始pH為6，背景電解質(zhì)NaNO3濃度0.01mol/L），在20℃條件下以200r/min震蕩3h，取出以4000r/min離心20min，測定水中鉻的含量，通過計算即可得出松仁殼、板栗殼生物碳對廢水中鉻的去除率，另取自制松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑1.2141g，同法實驗，通過計算即可得出松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑對廢水中鉻的去除率，實驗結(jié)果附后。
取100mL濃度為100.0mg/L的自制含鉛廢水于250ml燒杯中，加入1.1121g的自制的松仁殼、板栗殼生物碳（調(diào)節(jié)溶液初始pH為6，背景電解質(zhì)NaNO3濃度0.01mol/L），在20℃條件下以200r/min震蕩3h，取出以4000r/min離心20min，測定水中鉛的含量，通過計算即可得出松仁殼、板栗殼生物碳對廢水中鉛的去除率，另取自制松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑1.0012g，同法實驗，通過計算即可得出松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑對廢水中鉛的去除率，實驗結(jié)果附后。
取100mL濃度為100.0mg/L的自制亞甲基藍(lán)廢水于250ml燒杯中加入1.0012g自制的松仁殼、板栗殼生物碳（調(diào)節(jié)溶液初始pH為6，背景電解質(zhì)NaNO3濃度0.01mol/L），在20℃條件下以200r/min震蕩3h，取出以4000r/min離心20min，測定水中亞甲基藍(lán)含量，通過計算即可得出松仁殼、板栗殼生物碳對水中亞甲基藍(lán)的去除率。另取自制松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑1.0120g，同法實驗，通過計算即可得出松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑對廢水中亞甲基藍(lán)的去除率，實驗結(jié)果附后。
三、實驗結(jié)果
1、對鉻的去除
松仁殼、板栗殼生物碳對鉻的去除率為80.2%，松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑對鉻的除去率為85.1%。
2、對鉛的去除
松仁殼、板栗殼生物碳對鉛的去除率為81.6%，松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑對鉛的除去率為84.2%。
3、對亞甲基藍(lán)的去除
松仁殼、板栗殼生物碳對亞甲基藍(lán)的去除率為80.1%，松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑對亞甲基藍(lán)的除去率83.5%。
實施例2
一、一種松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑，按如下步驟制得：
1、生物質(zhì)原料預(yù)處理：將收集的松仁殼、板栗殼碎過篩100目篩。
2、制備方法
（1）將上述粉碎后的松仁殼、板栗殼按質(zhì)量比1：3比例混勻（松仁殼50g、板栗殼100g），再加入質(zhì)量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化劑溶液（取混合催化劑1.5g，加入15ml水溶解制得混合催化劑溶液），密封靜置24h。
（2）將上述處理過的生物質(zhì)原料置于管式馬弗爐中的樣品舟，通入氮氣使樣品舟中大氣壓達到1.5MPa，以10℃/min的升溫速度升溫至150℃條件下熱解60min，再升溫至500℃條件下熱解120min。熱解反應(yīng)結(jié)束后，待冷卻至室溫后取出。
（3）將上述制備的生物碳與濃度為10%的H2O2混勻（質(zhì)量體積比為生物碳：H2O2=1:5），在振蕩器中以400r/min速度震蕩24h取出，用蒸餾水洗凈烘干，即獲得高吸附性能生物碳。
（4）將粉碎過100目篩的木魚石用3mol/L的硝酸浸泡12小時（木魚石100g，硝酸1000ml），取出置于管式馬弗爐中，于800℃條件下煅燒2h，取出備用。
（5）將聚乙烯醇和海藻酸鈉混合（聚乙烯醇60g、海藻酸鈉10g），加熱溶解15min，隨即加入木魚石粉和制備的生物碳攪拌均勻，所述海藻酸鈉：聚乙烯醇：木魚石：生物炭質(zhì)量比為1：5：8：20，冷卻60min后用恒流泵以恒定流速連續(xù)地將懸浮液滴到含2%（以質(zhì)量百分含量計）的CaCl2的飽和硼酸溶液中固化（質(zhì)量體積比懸浮液：CaCl2的飽和硼酸溶液=1:10），固化時間為40h，取出，用水沖洗干凈后晾干備用；
（6）將上述制備的復(fù)合微球置于管式馬弗爐中于150℃、1.5MPa下灼燒60 min，制備成松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑。
將制得的松仁殼、板栗殼生物碳用SA3100型比表面積及孔徑分析儀對比表面積和孔徑進行測試，測試結(jié)果表明生物炭比表面積、微孔體積以及總孔體積分別可達253.1m2/g、0.1331cm3/g、0.2847cm3/g。
二、將上述制得的松仁殼、板栗殼生物碳和松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑分別進行凈化處理廢水（實驗方法見實施1）
三、實驗結(jié)果
1、對鉻的去除
松仁殼、板栗殼生物碳用量為1.0106g，松仁殼、板栗殼生物碳對鉻的去除率為82.4%，松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑用量為1.0101g，松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑對鉻的除去率為86.7%。
2、對鉛的去除
松仁殼、板栗殼生物碳用量為1.0004g，松仁殼、板栗殼生物碳對鉛的去除率為84.3%，松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑用量為1.0021g，松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑對鉛的除去率為89.3%。
3、對亞甲基藍(lán)的去除
松仁殼、板栗殼生物碳用量為1.2024g，松仁殼、板栗殼生物碳對亞甲基藍(lán)的去除率為82.7%，松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑用量為1.2011g，松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑對亞甲基藍(lán)的除去率為85.1%。
實施例3
一、一種松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑，按如下步驟制得：
1、生物質(zhì)原料預(yù)處理：將收集的松仁殼、板栗殼碎過篩200目篩。
2、制備方法
（1）將上述粉碎后的松仁殼、板栗殼按質(zhì)量比1：10比例混勻（松仁殼10g，板栗殼100g），再加入質(zhì)量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化劑溶液（取混合催化劑1.1g，加入11ml水溶解制得混合催化劑溶液），密封靜置24h。
（2）將上述處理過的生物質(zhì)原料置于管式馬弗爐中的樣品舟，通入氮氣使樣品舟中大氣壓達到1.5MPa，以10℃/min的升溫速度升溫至200℃條件下熱解60min，再升溫至500℃條件下熱解120min。熱解反應(yīng)結(jié)束后，待冷卻至室溫后取出。
（3）將上述制備的生物碳與濃度為10%的H2O2混勻（質(zhì)量體積比為生物碳：H2O2=1:5），在振蕩器中以400r/min速度震蕩24h取出，用蒸餾水洗凈烘干，即獲得高吸附性能生物碳。
（4）將粉碎過100目篩的木魚石用3mol/L的硝酸浸泡12小時（木魚石100g，硝酸1000ml），取出置于管式馬弗爐中，于800℃條件下煅燒2h，取出備用。
（5）將聚乙烯醇和海藻酸鈉混合（聚乙烯醇100g、海藻酸鈉10g），加熱溶解15min，隨即加入木魚石粉和制備的生物碳攪拌均勻，所述海藻酸鈉：聚乙烯醇：木魚石：生物炭質(zhì)量比為1：5：12：20，冷卻30min后用恒流泵以恒定流速連續(xù)地將懸浮液滴到含2%（以質(zhì)量百分含量計）的CaCl2的飽和硼酸溶液中固化（質(zhì)量體積比懸浮液：CaCl2的飽和硼酸溶液=1:10），固化時間為15h，取出，用水沖洗干凈后晾干備用；（6）將上述制備的復(fù)合微球置于管式馬弗爐中于150℃、1.5MPa下灼燒60 min，制備成松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑。
將制得的松仁殼、板栗殼生物碳用SA3100型比表面積及孔徑分析儀對比表面積和孔徑進行測試，測試結(jié)果表明生物炭比表面積、微孔體積以及總孔體積分別可達243.2m2/g、0.1201cm3/g、0.2349cm3/g。
二、將上述制得的松仁殼、板栗殼生物碳和松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑分別進行凈化處理廢水（實驗方法見實施1）
三、實驗結(jié)果
1、對鉻的去除
松仁殼、板栗殼生物碳用量為1.0021g，松仁殼、板栗殼生物碳對鉻的去除率為81.1%，松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑用量為1.0012g，松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑對鉻的除去率為82.9%。
2、對鉛的去除
松仁殼、板栗殼生物碳用量為1.0006g，松仁殼、板栗殼生物碳對鉛的去除率為82.5%，松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑用量為1.0040g，松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑對鉛的除去率為85.1%。
3、對亞甲基藍(lán)的去除
松仁殼、板栗殼生物碳用量為1.0102g，松仁殼、板栗殼生物碳對亞甲基藍(lán)的去除率為79.2%，松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑用量為1.0071g，松仁殼、板栗殼/木魚石吸附劑對亞甲基藍(lán)的除去率為83.1%。