本發(fā)明屬于環(huán)保新材料和水處理新
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種氧化石墨烯負(fù)載二氧化鈦耦合材料的制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：鉻是電鍍、皮革鞣制、印染、金屬加工、以及紡織生產(chǎn)等工業(yè)排出廢水中的常見污染成分。鉻在天然水和廢水中以六價(jià)和三價(jià)兩種穩(wěn)定的價(jià)態(tài)存在。六價(jià)鉻由于其高度遷移性和不可生物降解的性質(zhì)而對人類和水環(huán)境危害較大。相比之下，三價(jià)鉻容易沉淀，其毒性較小。因此，將高毒性的六價(jià)鉻還原為低毒的三價(jià)鉻是處理六價(jià)鉻廢水的有效方式。光催化還原被認(rèn)為是用于將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻的最環(huán)境友好的方法之一。在這個(gè)過程中，光催化效率主要由光催化劑的性能決定。因此，開發(fā)具有優(yōu)異光催化活性的光催化劑是非常迫切和必要的。由于二氧化鈦（TiO2）具有優(yōu)異的光化學(xué)性能，其常被用作環(huán)境修復(fù)的半導(dǎo)體，并且通常應(yīng)用于將六價(jià)鉻光催化還原為三價(jià)鉻。盡管光還原產(chǎn)物三價(jià)鉻比六價(jià)鉻毒性低，但是與高濃度三價(jià)鉻的長期接觸也可能對環(huán)境和人類健康造成危害，并且在一些氧化條件下三價(jià)鉻可以轉(zhuǎn)化為高毒性的六價(jià)鉻。由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，氧化石墨烯最近受到了全世界的關(guān)注。氧化石墨烯含有大量含氧官能團(tuán)，如羥基，環(huán)氧基，羰基和羧基。將TiO2和氧化石墨烯進(jìn)行耦合具有很大的優(yōu)點(diǎn)。TiO2可以將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，并且氧化石墨烯可以吸附去除六價(jià)鉻和三價(jià)鉻。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供工藝簡單、操作方便、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的氧化石墨烯負(fù)載二氧化鈦耦合材料的制備方法，以及一種將氧化石墨烯負(fù)載二氧化鈦耦合材料應(yīng)用于去除水體中六價(jià)鉻的方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種氧化石墨烯負(fù)載二氧化鈦耦合材料的制備方法，具體步驟如下：（1）將石墨粉、K2S2O8和P2O5加入到10～50mL濃硫酸中在50～100℃下反應(yīng)2～8小時(shí)，所述石墨粉、K2S2O8與P2O5的質(zhì)量比為1：（0.5～2）：（0.5～2），所述濃硫酸的質(zhì)量濃度為90～98%，然后冷卻至20～40℃，加入800～1200mL超純水，放置8～12小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌至中性后在40～80℃下干燥后得到預(yù)氧化石墨；（2）將步驟（1）得到的預(yù)氧化石墨加入到200～300mL濃硫酸中，再加入NaNO3和KMnO4，所述濃硫酸的質(zhì)量濃度為90～98%，所述預(yù)氧化石墨、NaNO3與KMnO4的質(zhì)量比為1：（0.5～2）：（10～50），在0～5℃下反應(yīng)2～6小時(shí)，升溫到30～40℃下反應(yīng)1～4小時(shí)，加入200～800mL超純水，在80～100℃條件下反應(yīng)1～6小時(shí)，然后加入800～1200mL超純水和20～60mLH2O2，所述H2O2質(zhì)量濃度為20～30%，繼續(xù)反應(yīng)1～6小時(shí)，將得到的產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為5～15%的HCl溶液洗滌，用大量水洗滌至中性，并在30～60℃下超聲分散1～4小時(shí)得到質(zhì)量濃度為1～10mg/mL的氧化石墨烯水懸液；（3）將10～1000mL乙醇加入到10～1000mL步驟（2）得到的氧化石墨烯懸浮液中，將混合物轉(zhuǎn)移到水浴中并在溫度為5～60℃下攪拌約1～100分鐘，然后，將5～60mL鈦酸四異丙酯和1～500mL乙醇的混合溶液緩慢加入到上述混合物中，并在5～60℃下攪拌0.5～10小時(shí)，接著，在50～100℃下蒸發(fā)凝膠中的乙醇和水，得到淺灰色粉末，最后，將所得粉末在10～100℃下干燥2～24小時(shí)，然后研磨，得到氧化石墨烯負(fù)載二氧化鈦耦合材料。本發(fā)明還提供一種上述的氧化石墨烯負(fù)載二氧化鈦耦合材料去除水體中六價(jià)鉻的方法，包括以下步驟：取一定體積的六價(jià)鉻廢水，質(zhì)量濃度為1～200mg/L，用體積可以忽略的氫氧化鈉或鹽酸將六價(jià)鉻廢水的pH值調(diào)節(jié)為1～11，向上述六價(jià)鉻廢水中加入一定量的氧化石墨烯負(fù)載二氧化鈦耦合材料，使得該耦合材料在溶液中的質(zhì)量濃度為0.1～10g/L，在無光照射條件下讓氧化石墨烯負(fù)載二氧化鈦耦合材料與六價(jià)鉻廢水充分接觸反應(yīng)0.5～5小時(shí)，反應(yīng)溫度為10～50℃，然后將套有石英玻璃的紫外燈置于六價(jià)鉻廢水中，并將廢水充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)1～24小時(shí)，反應(yīng)完全后用濾膜將氧化石墨烯負(fù)載二氧化鈦耦合材料與溶液分離，剩余在溶液中的六價(jià)鉻通過紫外分光光度法測定。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：1．本發(fā)明的方法中使用的氧化石墨烯負(fù)載二氧化鈦耦合材料，其原材料來源廣泛，制備工藝簡單，操作方便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。2．本發(fā)明的方法中使用的氧化石墨烯負(fù)載二氧化鈦耦合材料，結(jié)合了二氧化鈦的光催化活性和氧化石墨烯的吸附性能。3．本發(fā)明的方法能有效而徹底地去除水體中的鉻，處理過程操作簡單，為含鉻廢水的處理提供了新的技術(shù)方法。附圖說明圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的氧化石墨烯負(fù)載二氧化鈦耦合材料的場發(fā)射掃描電鏡照片。具體實(shí)施方式以下將結(jié)合說明書附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1：一種本發(fā)明所述的氧化石墨烯負(fù)載二氧化鈦耦合材料的制備方法，具體步驟如下：將6g石墨粉、5gK2S2O8和5gP2O5加入到24mL質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸中，在80℃下反應(yīng)4.5小時(shí)，冷卻至室溫后加入1000mL超純水，放置12小時(shí)后將得到的產(chǎn)物洗滌至中性后在60℃下干燥得到預(yù)氧化石墨烯；將得到的預(yù)氧化石墨加入到240mL質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸中，再加入5gNaNO3和30gKMnO4，在0℃下反應(yīng)4小時(shí)，升溫到35℃下反應(yīng)2小時(shí)，加入500mL超純水，在98℃條件下反應(yīng)1小時(shí)，然后在室溫下加入1000mL超純水和40mL濃H2O2，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，將得到的產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為10%的HCl溶液洗滌，用大量水洗滌至中性并加水定容，在50℃下超聲分散2小時(shí)得到質(zhì)量濃度為4.98mg/mL的氧化石墨烯水懸液。將100mL乙醇加入到100mL步驟（2）所述氧化石墨烯懸浮液中，將混合物轉(zhuǎn)移到水浴中并在溫度為30℃下攪拌約10分鐘，然后，將15mL鈦酸四異丙酯和50mL乙醇的混合液緩慢加入到上述混合物中，并在30℃下攪拌1小時(shí)，接著，在90℃下蒸發(fā)凝膠中的乙醇和水，得到淺灰色粉末，最后，將所得粉末在60℃下干燥12小時(shí)，然后研磨，得到氧化石墨烯負(fù)載二氧化鈦耦合材料。上述制得的氧化石墨烯負(fù)載二氧化鈦耦合材料的場發(fā)射掃描電鏡圖片如圖1所示，二氧化鈦與氧化石墨烯充分耦合，且材料具有較多孔隙。實(shí)施例2：本發(fā)明的氧化石墨烯負(fù)載二氧化鈦耦合材料用于光催化去除廢水中的六價(jià)鉻，包括以下步驟：取1000mL六價(jià)鉻廢水，質(zhì)量濃度為10mg/L，用體積可以忽略的氫氧化鈉或鹽酸將六價(jià)鉻廢水的pH值調(diào)節(jié)為1～8，向上述六價(jià)鉻廢水中加入0.5g氧化石墨烯負(fù)載二氧化鈦耦合材料，使得該耦合材料在溶液中的質(zhì)量濃度為0.5g/L，在無光照射條件下讓氧化石墨烯負(fù)載二氧化鈦耦合材料與六價(jià)鉻廢水充分接觸反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)溫度為25℃，然后將套有石英玻璃的紫外燈置于六價(jià)鉻廢水中，并將廢水充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)7小時(shí)，反應(yīng)完全后用濾膜將氧化石墨烯負(fù)載二氧化鈦耦合材料與溶液分離，剩余在溶液中的六價(jià)鉻通過紫外分光光度法測定。計(jì)算的六價(jià)鉻去除率結(jié)果如表1所示：表1：pH值對氧化石墨烯負(fù)載二氧化鈦耦合材料去除水中六價(jià)鉻的影響pH值12468六價(jià)鉻去除率（%）100100664029由表1可知，在pH值為1～8范圍內(nèi)，pH值為1和2時(shí)氧化石墨烯負(fù)載二氧化鈦耦合材料能全部去除水中六價(jià)鉻，此后隨著pH值升高六價(jià)鉻的去除率不斷下降。實(shí)施例3：本發(fā)明的氧化石墨烯負(fù)載二氧化鈦耦合材料用于光催化去除廢水中的六價(jià)鉻，包括以下步驟：取1000mL六價(jià)鉻廢水，質(zhì)量濃度為10mg/L，用體積可以忽略的氫氧化鈉或鹽酸將六價(jià)鉻廢水的pH值調(diào)節(jié)為2，向上述六價(jià)鉻廢水中分別加入0.1、0.5、1g氧化石墨烯負(fù)載二氧化鈦耦合材料，使得該耦合材料在溶液中的質(zhì)量濃度分別為0.1、0.5、1g/L，在無光照射條件下讓氧化石墨烯負(fù)載二氧化鈦耦合材料與六價(jià)鉻廢水充分接觸反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)溫度為25℃，然后將套有石英玻璃的紫外燈置于六價(jià)鉻廢水中，并將廢水充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)7小時(shí)，反應(yīng)完全后用濾膜將氧化石墨烯負(fù)載二氧化鈦耦合材料與溶液分離，剩余在溶液中的六價(jià)鉻通過紫外分光光度法測定。計(jì)算的六價(jià)鉻去除率結(jié)果如表2所示：表2：氧化石墨烯負(fù)載二氧化鈦耦合材料投加量對六價(jià)鉻去除效率的影響投加量（g）0.10.51六價(jià)鉻去除率（%）78100100由表2可知，在光照射下7小時(shí)后，氧化石墨烯負(fù)載二氧化鈦耦合材料投加量為0.1、0.5、1g時(shí)的去除率分別為78%、100%和100%。以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例，與本發(fā)明構(gòu)思無實(shí)質(zhì)性差異的各種工藝方案均在本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3