本發(fā)明屬于催化劑材料及其制備和應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種纖維/碳納米管/鋅酞菁三維可循環(huán)高效催化材料及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
全球僅約10％的水是直接為人類所用。最大的份額，70％用于農(nóng)業(yè)，剩余的20％為工業(yè)用。中國(guó)的排污約為全球的20％，而它只得到全球的5％的新鮮水。因此，解決污染問題已列入議事日程。在紡織印染、皮革、造紙行業(yè)加工過程中，大量使用了污染環(huán)境和對(duì)人體有害的助劑，這些助劑大多以液體的形態(tài)排放而污染環(huán)境，生物降解性差，毒性大，游離甲醛含量高，重金屬離子的含量超標(biāo)。其中，印染濕整理更是無可爭(zhēng)議地成為水污染大戶。從上漿開始到退漿、水洗、練漂、絲光，然后染色印花、可能還需涂層，按此流程每道工序都涉及水洗，而每道工序每千克材料需20L耗水。結(jié)果是濕整理過程中每千克原棉的用水量加起來多達(dá)200L。當(dāng)一件標(biāo)準(zhǔn)的男式襯衣定制后在商店櫥窗展示時(shí)，超過2000L水在生產(chǎn)加工它時(shí)被用掉了(布料：純棉，125g/m)。
目前使用的處理廢水的方法主要有：物理分離法、生物降解法、化學(xué)分解法，但這些方法都存在一定的局限性，不利于可持續(xù)發(fā)展。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種纖維/碳納米管/鋅酞菁三維可循環(huán)高效催化材料及其制備和應(yīng)用，本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，成本低廉，對(duì)設(shè)備的要求低；水處理劑適用于各種廢水的深度處理，環(huán)保無二次污染。
本發(fā)明的一種纖維/碳納米管/鋅酞菁三維可循環(huán)高效催化材料，多功能碳納米管在紡織纖維表面構(gòu)筑三維連續(xù)結(jié)構(gòu)，其中多功能納米管表面負(fù)載有納米鋅酞菁，形成纖維/碳納米管/鋅酞菁三維可循環(huán)催化材料。
所述多功能納米管的比表面積為20～150m2/g；所述納米鋅酞菁的晶粒大小為15～200nm；紡織纖維為柔性紡織纖維；納米鋅酞菁與多功能納米管的質(zhì)量比為1:5～20。
本發(fā)明的一種纖維/碳納米管/鋅酞菁三維可循環(huán)高效催化材料的制備方法，包括：
(1)將鋅酞菁、穩(wěn)定劑、模板劑、多功能碳納米管加入到磷酸鹽緩沖液中，攪拌30～60min，形成懸濁液，然后堿液調(diào)節(jié)pH＝5～6，180℃反應(yīng)3～5h，得到多功能碳納米管復(fù)合鋅酞菁；其中鋅酞菁與多功能碳納米管的質(zhì)量比為1:5～1:20；
(2)將纖維浸漬到含有0.05～0.75g/L,碳納米管復(fù)合鋅酞菁和0.025～0.375g/L聚乙二醇2000分散液中，60-80℃反應(yīng)2-4h，烘干，水洗，重復(fù)浸漬，烘干和水洗過程3-5次，即得纖維/碳納米管/鋅酞菁三維可循環(huán)高效催化材料。
所述步驟(1)中鋅酞菁的濃度為0.01～0.2mol/L；穩(wěn)定劑為乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸四鈉、葡萄糖酸鈉、丁烷四羧酸中的一種，穩(wěn)定劑濃度為0.01～0.1mol/L。
所述步驟(1)中模板劑為質(zhì)量比1：3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物F127的混合物；模板劑濃度為0.01～0.1mol/L。
所述步驟(1)中磷酸鹽緩沖液由濃度0.025～0.05mol/L磷酸二氫鈉和0.05～0.1mol/L磷酸氫鈉組成；堿液為：0.5mol/L～1.5mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液。
所述步驟：
(a)將碳納米管CNTs加入到FeCl2溶液中，調(diào)節(jié)pH＝3，然后加入H2O2，室溫超聲0.5-2h，室溫磁力攪拌6-8h，抽濾水洗到中性，抽濾，真空干燥，得產(chǎn)物a；其中碳納米管CNTs、FeCl2溶液、H2O2的比例為150～200mg：30～40mL：30～40mL；優(yōu)選碳納米管CNTs、FeCl2溶液、H2O2的比例為200mg：4 0mL：40mL；其中真空干燥為60℃下真空干燥24h；
(b)在通氮?dú)鈼l件下，在干燥三口燒瓶中，將產(chǎn)物a分散于溶劑DMF中，冰水浴冷卻，0℃加入NaH，攪拌20-30min，然后逐漸升溫到85-90℃，逐滴加入1-全氟己基碘，超聲反應(yīng)18-24h，加水猝滅反應(yīng)，洗滌、在真空烘箱中50℃干燥96h，得到黑色顆粒產(chǎn)物b；其中產(chǎn)物a、溶劑、NaH、1-全氟己基碘的比例為1.5～3g：100～200mL：300～522mg：2-3mL；
優(yōu)選產(chǎn)物a、溶劑、NaH、1-全氟己基碘的比例為3g：200mL：522mg：3mL；
(c)將產(chǎn)物b分散在水中，加入NaOH，超聲分散0.5～1h，三聚氯氰分散在水中后加入反應(yīng)體系中，0～5℃攪拌反應(yīng)24-48h，離心洗滌(依次用水和乙醇離心洗滌)，25℃真空烘干96h，得到產(chǎn)物c；其中產(chǎn)物b、NaOH、三聚氯氰的比例為1～2g：300～438mg：1～2g；優(yōu)選產(chǎn)物b、NaOH、三聚氯氰的比例為2g：438mg：2g；
(d)通氮?dú)鈼l件下，在干燥三口燒瓶中加入產(chǎn)物c，三乙胺，DMF，冰水浴冷卻，0℃下逐滴加入丙烯酰氯(按體積比1:10溶于DMF中)，超聲反應(yīng)12-24h，離心洗滌(依次用乙醇和水離心洗滌)，室溫真空烘干，得到黑色固體產(chǎn)物d；其中產(chǎn)物c、三乙胺、DMF、丙烯酰氯的比例為1～1.5g：3～2.4mL：100～150mL：0.5～1mL；優(yōu)選：產(chǎn)物c、三乙胺、DMF、丙烯酰氯的比例為1.5g：2.4mL：150mL：1mL；
(e)產(chǎn)物d，亞磷酸二甲酯，DMF混合，將DBU溶于溶劑(按體積比為0.3:20溶于溶劑DMF中)中后逐滴加入反應(yīng)體系中，25℃超聲反應(yīng)24-48h，離心洗滌(依次用乙醇和水離心洗滌(300mL×3次))，室溫真空烘干，得到多功能碳納米管；其中產(chǎn)物d、亞磷酸甲酯、DBU的比例為1g、300～415mg：0.5mol；其中優(yōu)選產(chǎn)物d、亞磷酸甲酯、DBU的比例為1g：415mg：0.5mol。
所述步驟(a)中FeCl2溶液的質(zhì)量百分濃度為30％。
所述步驟(a)中碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值。
本發(fā)明的一種纖維/碳納米管/鋅酞菁三維可循環(huán)高效催化材料的應(yīng)用，作為水處理劑的應(yīng)用，用于廢水的處理，具體為將纖維/碳納米管/鋅酞菁三維可循環(huán)高效催化材料加入廢水中，日光光照3-8h。
碳納米管作為一種多孔物質(zhì)，具有特殊的層間特性，可在其表面負(fù)載鋅酞菁微粒，制備成負(fù)載型催化劑。這種負(fù)載型光催化劑可以提高光催化劑的分散性，利于回收重復(fù)利用。本發(fā)明在高比表面積碳管表面構(gòu)筑納米半導(dǎo)體材料，然后將負(fù)載半導(dǎo)體材料的高比表面積碳管在織物表面構(gòu)筑三維連續(xù)結(jié)構(gòu)，然后形成新型的紡織纖維/碳納米管/半導(dǎo)體異質(zhì)連續(xù)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，利用柔性纖維材料的多孔性和毛細(xì)管效應(yīng)，使纖維既能吸附污染物，同時(shí)又能通過吸附污染物在纖維表面富集而為納米光催化材料提供高濃度反應(yīng)物壞境，這在很大程度上加快了光催化降解反應(yīng)速率。此外，纖維的吸附作用還可能使光催化降解反應(yīng)產(chǎn)生的中間副產(chǎn)物在生成時(shí)即被吸附并被進(jìn)一步氧化降解為簡(jiǎn)單的無機(jī)物，如二氧化碳和水。這樣纖維不僅能夠濃縮污染物，加速光催化降解反應(yīng)，而且可以減少中間副產(chǎn)物，及時(shí)釋放產(chǎn)物，不斷推進(jìn)降解反應(yīng)。同時(shí)也充分發(fā)揮碳納米管的高比表面積有效分散半導(dǎo)體材料，增加催化劑與污染物的接觸界面，為光催化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性點(diǎn)，并確保能夠?qū)崿F(xiàn)光生電子的定向傳輸、有效提高其與空穴分離效率，提高其光催化活性。
本發(fā)明利用碳納米管的多孔、吸附能力強(qiáng)、與水易分離等特點(diǎn)和鋅酞菁的光催化活性結(jié)合起來，將納米鋅酞菁成功地負(fù)載到碳納米管上，制備成可以懸浮于廢水中而又可以順利與水分離的高催化活性的可見光光催化材料，并且將其應(yīng)用于廢水的深度處理，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水中高濃度有機(jī)污染物氧化去除，而不是轉(zhuǎn)移到其他地方，是一個(gè)環(huán)保型的工藝技術(shù)。
有益效果
(1)本發(fā)明成本低廉，制備方法簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備的要求低，可操作性好；
(2)本發(fā)明的水處理劑可以去除水中高濃度有機(jī)污染物，適用于各種廢水的深度處理，環(huán)保無二次污染，且具有抗菌、除臭、可以吸附其他重金屬離子等優(yōu)點(diǎn)；
(3)本發(fā)明的水處理劑可以克服現(xiàn)有磷酸銀復(fù)合水處理劑的不足，水處理效果好，可以循環(huán)使用。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實(shí)施例1
(1)將150mg CNTs加入到30mL的質(zhì)量百分濃度30％FeCl2溶液中，調(diào)節(jié)pH＝3，然后加入30mL H2O2，室溫超聲0.5h，室溫磁力攪拌6h，加水500mL，抽濾水洗到中性，抽濾。在60℃下真空干燥24h得產(chǎn)物a；
在通氮?dú)鈼l件下，在干燥三口燒瓶中將1.5g產(chǎn)物a分散于100mL DMF中，冰水浴冷卻，0℃加入NaH 300mg,繼續(xù)攪拌20min。然后逐漸升溫到85℃，逐滴加入2mL 1-全氟己基碘，超聲反應(yīng)18h，加少量水猝滅反應(yīng)，依次DMF、乙醇和水離心洗滌。得到的黑色顆粒產(chǎn)物b在真空烘箱中50℃干燥96h；
將1g黑色產(chǎn)物b分散在50mL水中，加入300mg NaOH，超聲分散0.5h，1g三聚氯氰分散在50mL水中，加入三口燒瓶中，0℃攪拌反應(yīng)24h。依次用水和乙醇離心洗滌。25℃真空烘干96h，得到產(chǎn)物c；通氮?dú)鈼l件下，在干燥三口燒瓶中加入1g產(chǎn)物c，三乙胺2.4mL，DMF 100mL。冰水浴冷卻，0℃下逐滴加入丙烯酰氯0.5mL(溶于10mL DMF)，超聲反應(yīng)12h。依次用乙醇和水離心洗滌。得到的黑色固體產(chǎn)物d，室溫真空烘干；
三口燒瓶中加入1g產(chǎn)物d，亞磷酸二甲酯300mg，DMF 150mL，將0.3mL DBU(0.5mol)溶于20mL DMF中，逐滴加入上述三口燒瓶中，25℃超聲反應(yīng)24h。依次用乙醇和水離心洗滌(300mL×3次)室溫真空烘干，得到多功能碳納米管e。
(2)將鋅酞菁、乙二胺四乙酸二鈉(穩(wěn)定劑)、質(zhì)量比為1：3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物F127的混合物(模板劑)和上述步驟(1)中多功能碳納米管加入到濃度為0.025mol/L磷酸二氫鈉和0.05mol/L磷酸氫鈉組成的緩沖液中，攪拌30min，形成懸濁液；其中，鋅酞菁的濃度為0.01mol/L、穩(wěn)定劑的濃度為0.01mol/L、模板劑的濃度為0.05mol/L。
(3)用濃度0.5mol/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)上述懸濁液的pH值為5，加熱80℃下，回流6h，過濾，得到碳納米管復(fù)合鋅酞菁綠色水處理劑；其中，鋅酞菁與多功能碳納米管的質(zhì)量比為1:5。
(4)將麻纖維浸漬到含有0.05g/L,碳納米管復(fù)合鋅酞菁和0.025g/L聚乙二醇2000分散液中，60℃反應(yīng)2h，烘干，水洗，重復(fù)浸漬，烘干和水洗過程3次，即得纖維/碳納米管/鋅酞菁三維可循環(huán)高效催化材料.。
實(shí)施例2
(1)將175mg CNTs加入到35mL的30％FeCl2溶液中，調(diào)節(jié)pH＝3，然后加入35mL H2O2，室溫超聲1.5h，室溫磁力攪拌87h，加水500mL，抽濾水洗到中性，抽濾。在60℃下真空干燥24h得產(chǎn)物a；
在通氮?dú)鈼l件下，在干燥三口燒瓶中將2.5g產(chǎn)物a分散于150mL DMF中，冰水浴冷卻，0℃加入NaH 411mg,繼續(xù)攪拌30min。然后逐漸升溫到88℃，逐滴加入2.5mL 1-全氟己基碘，超聲反應(yīng)全氟己基碘，超聲反應(yīng)20h。加少量水猝滅反應(yīng)，依次DMF、乙醇和水離心洗滌。得到的黑色顆粒產(chǎn)物b在真空烘箱中50℃干燥96h；
將1.5g產(chǎn)物b分散在50mL水中，加入438mg NaOH，超聲分散1h，1.5g三聚氯氰分散在50mL水中，加入三口燒瓶中，2.5℃攪拌反應(yīng)36h。依次用水和乙醇離心洗滌。25℃真空烘干96h，得到產(chǎn)物c；
通氮?dú)鈼l件下，在干燥三口燒瓶中加入1.5g產(chǎn)物c，三乙胺2.8mL，DMF 125mL。冰水浴冷卻，0℃下逐滴加入丙烯酰氯0.75mL(溶于10mL DMF)，超聲反應(yīng)18h。依次用乙醇和水離心洗滌。得到的黑色固體產(chǎn)物d，室溫真空烘干；三口燒瓶中加入產(chǎn)物1g d，亞磷酸二甲酯350mg，DMF 150mL，將0.18mL DBU(0.3mol)溶于20mL DMF中，逐滴加入上述三口燒瓶中，25℃超聲反應(yīng)36h。依次用乙醇和水離心洗滌(300mL×3次)室溫真空烘干，得到多功能碳納米管e；
(2)將鋅酞菁、葡萄糖酸鈉(穩(wěn)定劑)、質(zhì)量比為1：3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物F127的混合物(模板劑)和上述步驟(1)中多功能碳納米管加入到濃度為0.03mol/L磷酸二氫鈉和0.05mol/L磷酸氫鈉組成的緩沖液中，攪拌45min，形成懸濁液；其中，鋅酞菁的濃度為0.01mol/L、穩(wěn)定劑的濃度為0.03mol/L、模板劑的濃度為0.07mol/L。
(3)用濃度0.5mol/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)上述懸濁液的pH值為7，加熱90℃下，回流16h，過濾，得到碳納米管復(fù)合鋅酞菁綠色水處理劑；其中，鋅酞菁與多功能碳納米管的質(zhì)量比為1:15。
(4)將滌綸纖維浸漬到含有0.375g/L,碳納米管復(fù)合鋅酞菁和0.15g/L聚乙二醇2000分散液中，70℃反應(yīng)3h，烘干，水洗，重復(fù)浸漬，烘干和水洗過程4次，即得纖維/碳納米管/鋅酞菁三維可循環(huán)高效催化材料。
實(shí)施例3
(1)將200mg CNTs加入到40mL的30％FeCl2溶液中，調(diào)節(jié)pH＝3，然后加入40mL H2O2，室溫超聲2h，室溫磁力攪拌8h，加水500mL，抽濾水洗到中性，抽濾。在60℃下真空干燥24h得產(chǎn)物a；
在通氮?dú)鈼l件下，在干燥三口燒瓶中將3g產(chǎn)物a分散于200mL DMF中，冰水浴冷卻，0℃加入NaH 522mg,繼續(xù)攪拌30min。然后逐漸升溫到90℃，逐滴加入3mL 1-全氟己基碘，超聲反應(yīng)全氟己基碘，超聲反應(yīng)24h。加少量水猝滅反應(yīng)，依次DMF、乙醇和水離心洗滌。得到的黑色顆粒產(chǎn)物b在真空烘箱中50℃干燥96h；
將2g產(chǎn)物b分散在50mL水中，加入438mg NaOH，超聲分散1h，2g三聚氯氰分散在50mL水中，加入三口燒瓶中，0～5℃攪拌反應(yīng)48h。依次用水和乙醇離心洗滌。25℃真空烘干96h，得到產(chǎn)物c；
通氮?dú)鈼l件下，在干燥三口燒瓶中加入1.5g產(chǎn)物c，三乙胺2.4mL，DMF 150mL。冰水浴冷卻，0℃下逐滴加入丙烯酰氯1mL(溶于10mL DMF)，超聲反應(yīng)24h。依次用乙醇和水離心洗滌。得到的黑色固體產(chǎn)物d，室溫真空烘干；
三口燒瓶中加入產(chǎn)物d1g，亞磷酸二甲酯415mg，DMF 150mL，將0.3mL DBU(0.5mol)溶于20mL DMF中，逐滴加入上述三口燒瓶中，25℃超聲反應(yīng)48h。依次用乙醇和水離心洗滌(300mL×3次)室溫真空烘干，得到多功能碳納米管e；
(2)將鋅酞菁、丁烷四羧酸(穩(wěn)定劑)、質(zhì)量比為1：3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物F127的混合物(模板劑)和上述步驟(1)中多功能碳納米管加入到濃度為0.05mol/L磷酸二氫鈉和0.1mol/L磷酸氫鈉組成的緩沖液中，攪拌60min，形成懸濁液；其中，鋅酞菁的濃度0.15mol/L、穩(wěn)定劑的濃度為0.05mol/L、模板劑的濃度為0.1mol/L。
(3)用濃度1.5mol/L的氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)上述懸濁液的pH值為9，加熱100℃下，回流24h，過濾，得到碳納米管復(fù)合鋅酞菁綠色水處理劑；其中，鋅酞菁與多功能碳納米管的質(zhì)量比為1:20。
(4)將芳綸纖維浸漬到含有0.75g/L,碳納米管復(fù)合鋅酞菁和0.375g/L聚乙二醇2000分散液中，80℃反應(yīng)4h，烘干，水洗，重復(fù)浸漬，烘干和水洗過程5次，即得纖維/碳納米管/鋅酞菁三維可循環(huán)高效催化材料。
以同一時(shí)間取樣的印染廠的印染廢水為處理對(duì)象，在含有染料0.2g/L廢水中分別加入的實(shí)施例1～3所得的水處理劑，經(jīng)過6小時(shí)日光照射后，水處理劑對(duì)印染廢水的脫色率如下表所示：