本發(fā)明屬于殼聚糖改性技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種乙二胺丙?；瘹ぞ厶俏⑶虻闹苽浞椒?。

背景技術(shù)：

偶氮染料是印染工藝中應(yīng)用最為廣泛的一類合成染料，因具有合成工藝簡單、成本低廉、染色性能突出等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各種纖維、油漆、塑料、橡膠等的著色。由于偶氮染料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、組分復(fù)雜和難以生物降解，這給印染廢水處理帶來一定的難度。而在一定條件下，它能分解產(chǎn)生大量的致癌物質(zhì)，這些物質(zhì)能夠改變DNA結(jié)構(gòu)引起病變和誘發(fā)癌癥。

采用吸附劑對印染廢水的處理具有操作簡單、高效快速的優(yōu)點(diǎn)。殼聚糖(CS)可由甲殼素脫乙?；玫?，是自然界中廣泛存在的堿性多糖，具有良好生物可降解性、生物相容性好、細(xì)胞毒性低和儲量大等特征，常被稱作人體第六生命要素，據(jù)統(tǒng)計，CS可廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥、食品工業(yè)、日用化工、農(nóng)業(yè)、生物技術(shù)和污水處理等領(lǐng)域。CS具有游離氨基和羥基,具有良好的吸附性能,是一種高效環(huán)保的天然高分子吸附劑,被美國環(huán)保局批準(zhǔn)為飲用水的凈化劑。但CS結(jié)晶度高、低比表面積、低機(jī)械性能和能溶解在酸性溶液中,這限制了其吸附性能的提高和在酸性體系中的應(yīng)用。將CS交聯(lián)制成微球是一種常用的解決辦法，但交聯(lián)反應(yīng)往往發(fā)生在CS的吸附位點(diǎn)上，在提高CS物理化學(xué)穩(wěn)定性的同時使吸附量降低。對交聯(lián)微球進(jìn)行改性是一種簡單有效的解決方案。為了提高吸附性能，許多研究采用胺化試劑對交聯(lián)微球進(jìn)行改性，但是在二次交聯(lián)改性過程中效果均不理想，因此在一定程度上限制了吸附性能的提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種乙二胺丙?；瘹ぞ厶俏⑶虻闹苽浞椒?。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明提供了一種乙二胺丙酰化殼聚糖微球的制備方法，包括如下步驟：

S1.用乙酸水溶液溶解殼聚糖，制備成分散液；在分散液中加入非極性溶劑和乳化劑制備成反相微乳液；

S2.將S1中反相微乳液和戊二醛溶液發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)完成后離心，洗滌，得到殼聚糖微球；

S3.將S1中得到的殼聚糖微球加入丙酮溶液，進(jìn)行溶脹，再加入三乙胺和丙烯酰胺反應(yīng)，反應(yīng)完成后過濾，洗滌，再加入乙二胺反應(yīng)，再過濾洗滌，得到乙二胺丙?；瘹ぞ厶俏⑶?。

本發(fā)明以殼聚糖為原料，戊二醛為交聯(lián)劑，采用反相乳化交聯(lián)的方法制備了戊二醛交聯(lián)殼聚糖微球(GCS)；然后采用非等活性雙官能團(tuán)試劑丙烯酰氯對GCS進(jìn)行修飾改性，制備丙烯?；瘹ぞ厶俏⑶?GCS)，然后采用非等活性雙官能團(tuán)試劑丙烯酰氯對GCS進(jìn)行修飾改性，制備丙烯?；瘹ぞ厶俏⑶?AGCS)，最后采用乙二胺通過邁克爾加成反應(yīng)，合成乙二胺丙?；瘹ぞ厶俏⑶?EAGCS)。

優(yōu)選地，S3中殼聚糖微球與丙烯酰胺的質(zhì)量體積比為1：(1～5)；S3中殼聚糖微球與乙二胺的質(zhì)量體積比為1：(1～5)；S3中三乙胺和丙烯酰胺的體積比為(1～5)：1。

更優(yōu)選地，S3中殼聚糖微球與丙烯酰胺的質(zhì)量體積比為2：5；S3中殼聚糖微球與乙二胺的質(zhì)量體積比為2：5，S3中三乙胺和丙烯酰胺的體積比為2：1。

優(yōu)選地，所述非極性溶劑和乳化劑體積比為(40～60)：1。

優(yōu)選地，S2中，殼聚糖和戊二醛的質(zhì)量體積比為1：(1～3)。

優(yōu)選地，所述S1中非極性溶劑包括液體石蠟、環(huán)已烷、苯、甲苯、二甲苯或乙苯中的一種或多種；所述S1中乳化劑包括卵磷脂、Poloxamer系列非離子表面活性劑、吐溫系列表面活性劑或司盤系列表面活性劑。

優(yōu)選地，所述乙酸水溶液的體積分?jǐn)?shù)為1～5％。

優(yōu)選地，S2中反應(yīng)時間為3～5h，S3中溶脹10～15h，在冰浴條件下加入三乙胺和丙烯酰胺反應(yīng)1～3h，撤去冰浴后繼續(xù)反應(yīng)18～28h。

本發(fā)明同時保護(hù)由上述制備方法制備得到的乙二胺丙?；瘹ぞ厶俏⑶?。

本發(fā)明同時保護(hù)上述乙二胺丙酰化殼聚糖微球在印染廢水處理中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的乙二胺丙?；瘹ぞ厶俏⑶蜃畲笃胶馕搅繛?54.55mg·g^-1，是一種高效的吸附劑，在制備吸附去除染料材料中具有較大的應(yīng)用前景。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

本發(fā)明提供的乙二胺丙?；瘹ぞ厶俏⑶虻闹苽浜唵?，過程可控，且制備得到的乙二胺丙?；瘹ぞ厶俏⑶虺汕蛐院谩⒔Y(jié)晶度低、熱穩(wěn)定性好。且其吸附量大，對甲基橙具有良好的吸附性能，可作為一種潛在的吸附劑去除水中的染料。

附圖說明

圖1為圖1 EAGCS的合成路線圖。

圖2為圖2 EAGCS的SEM圖。

圖3為圖3 CS、GCS、AGCS(丙烯?；瘹ぞ厶俏⑶?和EAGCS的紅外譜圖。

圖4為CS、GCS、EAGCS的X射線衍射圖。

圖5為CS、GCS和EAGCS的熱失重曲線圖。

圖6為甲基橙溶液pH對EAGCS吸附性能的影響。

圖7為甲基橙溶液溫度對EAGCS吸附性能的影響。

圖8為不同EAGCS用量對甲基橙吸附性能的影響。

圖9為甲基橙溶液初始濃度對EAGCS吸附性能的影響。

圖10為GCS和EAGCS對MO的吸附性能對比。

圖11為EAGCS對甲基橙的Langmuir吸附等溫線。

圖12為EAGCS對MO的Freundlich吸附等溫線。

圖13為一級速率吸附擬合。

圖14為二級速率吸附擬合。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例和附圖來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但實(shí)施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。

除非特別說明，本發(fā)明所用試劑和材料均為市購。

實(shí)施例1：乙二胺丙?；瘹ぞ厶俏⑶?EAGCS)的制備

1、戊二醛交聯(lián)殼聚糖微球的制備

稱取0.5g殼聚糖(CS，粘度>400Mp·s)溶解在50mL的體積分?jǐn)?shù)為2％的乙酸溶液中配成溶液A；量取100mL液體石蠟和2mL span-80于250mL三口瓶中，機(jī)械攪拌，加熱至50℃；用注射器吸取10mL溶液A，緩慢滴加入三口瓶中乳化30min；移取0.6mL戊二醛溶液加入三口瓶中交聯(lián)反應(yīng)4h；離心；依次用石油醚、異丙醇、丙酮交替洗滌；40℃真空干燥得到殼聚糖微球(GCS)。

2、乙二胺丙烯?；瘹ぞ厶俏⑶虻闹苽?/p>

稱取2g殼聚糖微球(GCS)于100mL三口瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，移入50mL丙酮，磁力攪拌器溶脹12h；冰浴，用注射器吸取10mL三乙胺和5mL丙烯酰氯依次加入三口瓶中反應(yīng)2h，撤去冰浴繼續(xù)反應(yīng)24h；用砂芯漏斗過濾，依次用丙酮、甲醇反復(fù)洗滌；用50mL甲醇洗滌反應(yīng)產(chǎn)物并轉(zhuǎn)移至100mL單口瓶中，反口塞密封，用注射器吸取5mL乙二胺加入單口瓶中反應(yīng)24h，用砂芯漏斗過濾，用甲醇反復(fù)洗滌，40℃真空干燥得到乙二胺丙?；瘹ぞ厶俏⑶?EAGCS)。

合成路線見圖1所示。

實(shí)施例2：乙二胺丙?；瘹ぞ厶俏⑶虻谋碚?/p>

圖2為改性EAGCS放大300倍的掃描電鏡圖，從圖可以看出，所制備的改性殼聚糖微球分散性好，球體間無粘連，球形結(jié)構(gòu)完整，微球表面較光滑，無明顯孔洞及褶皺，粒徑在5-30μm之間。

圖3為CS、GCS和EAGCS的紅外譜圖，從圖中可以證明殼聚糖微球上成功引入了乙二胺丙烯?；鶊F(tuán)，EAGCS氨基含量增加。

圖4為CS、GCS和EAGCSS的X射線衍射對比圖。CS經(jīng)戊二醛交聯(lián)成微球和乙二胺丙酰化改性后，大大削弱了分子間的氫鍵作用，結(jié)晶度大大降低，整體趨向于無序結(jié)構(gòu)，EAGCS更容易與染料分子相互作用，有助于增強(qiáng)其吸附性能。

圖5為CS、GCS和EAGCS的熱失重曲線圖，可以看出EAGCS在150℃內(nèi)比較穩(wěn)定，完全適用于一般工業(yè)印染廢水的處理。

實(shí)施例3：乙二胺丙烯?；瘹ぞ厶俏⑶?qū)谆?MO)的吸附

以對甲基橙的吸附為例，說明本發(fā)明的乙二胺丙烯?；瘹ぞ厶俏⑶虻奈叫Ч?/p>

(1)具體在體積為50mL、MO初始濃度為100mg·L^-1、溫度為30℃、振動頻率為150r·min^-1、EAGCS用量為20mg和吸附時間為200min的條件下，改變?nèi)芤撼跏紁H值，探討EAGCS對MO的吸附性能影響，結(jié)果如圖6所示。

按以下兩式計算吸附量Q_t和去除率η_t：

C₀，C_t--分別為MO溶液的初始濃度、吸附t時間后的MO溶液濃度，mg/L

m--為EAGCS的質(zhì)量，mg

V--為MO溶液的體積，mL

其中圖6中：Q_e--吸附平衡時的吸附量(mg·g^-1)，η為去除率(％)。

EAGCS在弱酸性到弱堿性條件下，對MO都具有較強(qiáng)的吸附性能，吸附量隨pH的增加呈現(xiàn)先增加后減小的關(guān)系，在pH為3.00時達(dá)到最大吸附量為248.91mg·g^-1，去除率達(dá)到99.56％。

(2)不同溫度對吸附的影響

在體積為50mL、MO初始濃度為100mg·L^-1、振動頻率為150r·min^-1、EAGCS用量為20mg和pH為3.00的條件下，改變?nèi)芤簻囟?，探討EAGCS對MO的吸附性能影響，結(jié)果如圖7所示。圖7中：Q_e--吸附平衡時的吸附量(mg·g^-1)，η為去除率(％)。

不同溫度，EAGCS對MO的最終吸附量基本相同，但隨著溶液溫度的升高，達(dá)到吸附平衡時的時間縮短。這是由于EAGCS上的吸附位點(diǎn)沒有完全被占據(jù)，還有大量的吸附位點(diǎn)，達(dá)到吸附平衡時，溶液中MO濃度主要由吸附和解吸附速率常數(shù)所決定，而溫度對平衡吸附常數(shù)影響較小，隨著溫度的升高，分子的熱運(yùn)動加快，碰撞機(jī)率增大，吸附速率加快，達(dá)到平衡吸附時的時間縮短。不同溫度條件下，EAGCS對MO的吸附均在60min內(nèi)達(dá)到平衡，說明EAGCS對MO有較快的吸附速率。

(3)不同乙二胺丙?；瘹ぞ厶俏⑶蛴昧繉ξ降挠绊?/p>

在體積為50mL、MO初始濃度為100mg·L^-1、溫度為30℃、振動頻率為150r·min^-1、吸附時間為200min和pH為3.00的條件下，改變EAGCS用量，探討EAGCS對MO的吸附性能影響，結(jié)果如圖8所示。其中圖8中：Q_e--吸附平衡時的吸附量(mg·g^-1)，η為去除率(％)。當(dāng)EAGCS用量為5mg時，吸附量達(dá)到702.23mg·g^-1，說明EAGCS對MO具有良好的吸附性能。

(4)不同甲基橙初始濃度對吸附的影響

在體積為50mL、溫度為30℃、振動頻率為150r·min^-1、EAGCS用量為15mg、吸附時間為200min和pH為3.00的條件下，改變?nèi)芤撼跏紳舛?，探討EAGCS對MO的吸附性能影響，結(jié)果如圖9所示。其中圖9中：Q_e--吸附平衡時的吸附量(mg·g^-1)，η為去除率(％)。

EAGCS對MO的吸附量隨甲基橙初始濃度的增加基本呈現(xiàn)線性增加關(guān)系，而吸附去除率逐漸減小。表明在EAGCS未達(dá)到最大吸附量之前，MO濃度的增加，可有效提高EAGCS吸附利用率。但由于EAGCS吸附位點(diǎn)有限，MO濃度的增加，MO占據(jù)的吸附位點(diǎn)增加，解吸附速率隨之增加，平衡向解吸附方向移動加快，故吸附去除率逐漸減小。在該研究條件下，EAGCS對MO的去除率均在98.6％以上，表明EAGCS對MO具有良好的吸附性能。

(5)微球改性前后吸附性能對比

在體積為50mL、MO初始濃度為100mg·L^-1、pH為3.00、溫度為30℃、振動頻率為150r·min^-1、吸附時間為200min和GCS、EAGCS用量為10mg的條件下，GCS和EAGCS對MO的吸附性能對比結(jié)果如圖10所示。EAGCS對MO的吸附量相對于GCS，從403.98mg·g-1提高到467.71mg/L、吸附去除率從80.79％提高到93.54％。這主要是由于吸附劑對MO的吸附主要是通過靜電吸附和電中和作用，GCS經(jīng)過丙烯酰氯和乙二胺的先后改性后，引進(jìn)了大量的伯胺和仲胺基團(tuán)，在酸性條件下質(zhì)子化帶上正電荷，再與MO進(jìn)行靜電吸引作用，從而提高了微球的吸附量和吸附去除率，表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力。

(6)乙二胺丙?；瘹ぞ厶俏⑶?qū)谆鹊牡葴匚侥Ｐ?/p>

采用下面2-1和2-2式：Langmuir吸附方程和Freundlich吸附方程對EAGCS對MO的等溫吸附模型進(jìn)行擬合。

Langmuir方程的線性化形式為：

Freundlich方程的線性化形式為：

C_e--為吸附平衡時MO溶液濃度，mg/L

K_L--為Langmuir等溫吸附常數(shù)，L/g

1/n--為Freundlich組分因數(shù)

Q_m--為最大吸附量，mg·g-1

擬合結(jié)果如圖11、12所示，擬合參數(shù)如表1所示。

表1 Langmuir和Freundlich吸附等溫線性擬合參數(shù)

結(jié)果表明采用Freundlich吸附方程的擬合相關(guān)系數(shù)R²較Langmuir吸附方程的大，但均大于0.97405，都顯示出了顯著的相關(guān)性，也就是EAGCS對MO的吸附都能用Langmuir方程和Freundlich方程描述。采用Langmuir方程進(jìn)行擬合時，得到的最大的吸附量為454.55mg·g^-1，表明改性后EAGCS對MO具有優(yōu)良的吸附性能有很大的提高，改性后EAGCS的伯胺和仲胺活性基團(tuán)量有很大提高，在酸性環(huán)境下發(fā)生質(zhì)子化而帶有正電荷，能與溶液中的陰離子吸附結(jié)合，產(chǎn)生陰離子交換作用。另外采用Freundlich方程進(jìn)行擬合時，n在1和10之間，表明EAGCS對MO有很好的吸附能力。以上結(jié)果分析以吸附狀態(tài)來看，該吸附體系屬于多分子層吸附，而化學(xué)吸附屬于單分子層吸附，表明該吸附體系以物理吸附為主，兼有化學(xué)吸附。

(7)吸附動力學(xué)

EAGCS對MO的吸附動力學(xué)，采用采用下面2-3和2-4式：Lagergren一級吸附速率方程和二級吸附速率方程作圖并進(jìn)行線性擬合。

一級吸附速率方程的線性形式為：

二級吸附速率方程的線性形式為：

K₁--為一級吸附速率常數(shù)，min^-1

K₂--為二級吸附速率常數(shù)，g·mg^-1·min^-1

Q_t，Q_e--分別為吸附t時間后、吸附平衡時的吸附量，mg·g-1

Lagergren一級吸附速率方程和二級吸附速率方程的擬合結(jié)果如圖13、14所示，擬合參數(shù)如表2所示。

表2一級和二級動力學(xué)擬合參數(shù)

EAGCS對MO的吸附，一級動力學(xué)方程的線性擬合相關(guān)系數(shù)R²較低，擬合的理論平衡吸附量(Q_e1)與實(shí)驗(yàn)平衡吸附量(Q_e、exp)相差甚遠(yuǎn)。二級動力學(xué)方程的線性擬合相關(guān)系數(shù)均高于0.99978，擬合的理論平衡吸附量(Q_e2)與實(shí)驗(yàn)平衡吸附量(Q_e、exp)非常接近。