本發(fā)明屬于干法脫硫技術(shù)領域，具體涉及一種應用于干法煙氣脫硫工藝中的復合脫硫劑，及該復合脫硫劑的制備方法、使用方法。

背景技術(shù)：

在我國經(jīng)濟快速發(fā)展的當下，“綠色發(fā)展”已經(jīng)作為我國五大發(fā)展理念之一，國家強調(diào)綠色是永續(xù)發(fā)展的必要條件和人民對美好生活追求的重要體現(xiàn)。但我國日益嚴重的環(huán)境問題已經(jīng)成為制約國家向現(xiàn)代化國家發(fā)展障礙。其中大氣中二氧化硫氣體污染以及其所產(chǎn)生污染物更是造成我國生態(tài)環(huán)境破壞的最大污染源之一，已經(jīng)成為了我國空氣污染治理的當務之急。

目前對二氧化硫的治理，主要有濕法脫硫、半干法脫硫以及干法脫硫。由于環(huán)保政策的不斷收緊，脫硫超低標準已經(jīng)要求做到35mg/Nm3以下，傳統(tǒng)的濕法技術(shù)、半干法技術(shù)，主要吸收劑采用CaO或CaCO₃，為達到更高的標準，Ca/S比例一般設計很高，這樣會造成龐大的設備和較大的噴淋量/噴粉量，造成了較大的初投資和高能耗（電、水），由于系統(tǒng)非常復雜，維護工作量巨大，且濕法脫硫采用堿液噴淋吸收SO₂產(chǎn)生的廢液對設備設施具有較強的腐蝕性能，極大影響脫硫裝置的使用壽命，濕法脫硫?qū)嶋H上把二氧化硫的大氣污染轉(zhuǎn)換為水污染，解決了一個問題又產(chǎn)生了新的問題——二次污染嚴重。因此干法與半干法高效煙氣脫硫技術(shù)成為了國內(nèi)外脫硫技術(shù)研究開發(fā)的重點。但現(xiàn)有的半干法脫硫技術(shù)為增加物料與二氧化硫的接觸時間，需要使用硫化床，且硫化床中鈣硫比需達到50才具有較好的脫硫效果。而干式脫硫技術(shù)采用直接爐內(nèi)噴鈣的方式進行，現(xiàn)有技術(shù)的效率也較低，噴鈣的鈣硫比達到5倍以上才能具有較好的脫硫效果；另外，往往反應過程中會產(chǎn)生大量的水蒸氣，水蒸氣會與二氧化硫發(fā)生副反應生成酸性物質(zhì)，不僅重新產(chǎn)生的污染物，而且會降低脫硫劑的反應的活性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明提供了一種適用于干法脫硫技術(shù)中的復合脫硫劑。應用本發(fā)明中的復合脫硫劑不需要使用硫化床，大大簡化了脫硫工藝。本發(fā)明中的復合脫硫劑能夠高效對煙氣中的二氧化硫氣體進行脫除、脫硫效率高，大大降低水蒸氣對除硫體系的影響，并且新工藝下環(huán)保無毒、不造成二次污染。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

本發(fā)明提供的復合脫硫劑組分及質(zhì)量份為：

碳酸氫鈉 900-1200份

氧化鈣 1-40份

氫氧化鈣 1-30份

亞鐵氰化鉀 0.05-10份

憎水劑 0.1-50份

滑石粉 0.1-20份

其中，碳酸氫鈉粒徑范圍為3-50μm；氧化鈣粒徑范圍為10-75μm；氫氧化鈣粒徑范圍為10-40μm；亞鐵氰化鉀粒徑范圍為20-80μm；滑石粉粒徑范圍為0.5-10μm，憎水劑粒徑范圍為0.5-30μm。

本發(fā)明中提供的復合脫硫劑組合物中，碳酸氫鈉作為起到脫硫作用的主要原料。采用氫氧化鈣、氧化鈣以及極微量的亞鐵氰化鉀作為復配劑，三者復配使用不僅能夠避免主反應原料吸水、結(jié)塊從而影響到復合脫硫劑的脫硫效率，另一方面氫氧化鈣和氧化鈣還能進一步協(xié)助對二氧化硫氣體的脫除。憎水劑則可有效防止水汽對脫硫劑的包覆作用，水汽難以在脫硫劑表面平鋪，形成液體層，從而有效的防止脫硫劑“水汽中毒”的現(xiàn)象發(fā)生。組合物中共混少量超細滑石粉的作用是增加復合脫硫劑在存儲以及使用過程中的流動性能，使其在工藝應用過程中能夠快速從噴槍的噴嘴中噴出。應用本發(fā)明中的復合脫硫劑進行二氧化硫脫除過程的主要化學反應式如下：

NaHCO₃ → Na₂CO₃+ H₂O+CO₂ （主反應）

NaHCO₃+SO₂+O₂ → Na₂SO₄+H₂O+CO₂ （主反應）

Na₂CO₃+SO₂+O₂ → Na₂SO₄+ CO₂ （主反應）

CaO+ SO₂+ O₂ → CaSO₄

Ca(OH)₂+ SO₂+ O₂ → CaSO₄+H₂O

應用本發(fā)明中的復合脫硫劑時，復合脫硫劑能夠在較為寬泛的溫度范圍內(nèi)（100-900℃）迅速分解出二氧化碳氣體，分解出的二氧化碳氣體能夠有效增加脫硫劑的比表面積，從而延長脫硫劑與二氧化硫氣體的接觸反應時間，進一步提升了脫硫的效率，使脫硫速度比純干式爐內(nèi)噴鈣以及半干式使用硫化床的方法得到了大幅提升。同時，本發(fā)明中的復合脫硫劑屬于鈣基脫硫劑與鈉基脫硫劑的復配使用，提升了脫硫效率。另外，憎水劑可以防止脫硫劑水汽中毒，保證主脫硫劑的反應活性。

進一步優(yōu)選，所述復合脫硫劑，其特征在于組分及質(zhì)量份為：

碳酸氫鈉 1000份

氧化鈣 1-20份

氫氧化鈣 5-20份

亞鐵氰化鉀 0.05-2份

憎水劑 0.1-10份

滑石粉 0.1-10份

其中，碳酸氫鈉粒徑范圍為10-25μm；氧化鈣粒徑范圍為25-40μm；氫氧化鈣粒徑范圍為15-25μm；亞鐵氰化鉀粒徑范圍為30-50μm；滑石粉粒徑范圍為1-6.5μm，憎水劑0.5-10μm。

再進一步優(yōu)選，所述復合脫硫劑，其特征在于組分及質(zhì)量份為：

碳酸氫鈉 1000份

氧化鈣 5份

氫氧化鈣 10份

亞鐵氰化鉀 1.2份

憎水劑 5份

滑石粉 4份

其中，碳酸氫鈉粒徑范圍為10-20μm；氧化鈣粒徑范圍為30-40μm；氫氧化鈣粒徑范圍為20-25μm；亞鐵氰化鉀粒徑范圍為40-50μm；滑石粉粒徑范圍為1-3μm，憎水劑0.5-5μm。

進一步地，憎水劑可選擇甲基硅酸鈉、甲基硅醇鈉、乙基硅醇鈉、三甲基硅醇中其中一種。優(yōu)選地，可選擇為甲基硅醇鈉。

本發(fā)明中還提供一種制備上述復合脫硫劑的方法：將原料按照配方進行混合，在400-800r/min條件下攪拌密封攪拌6-12h，攪拌結(jié)束后密封或者抽真空包裝后進行儲存/運輸。

為進一步提升本發(fā)明中的復合脫硫劑在使用過程中的脫硫效率，在使用前復合脫硫劑需要進行干燥處理，保證含濕率在1%以下，以達到最佳的脫硫效果。

本發(fā)明中還提供一種使用上述復合脫硫劑的方法：所述復合脫硫劑用于干法煙氣脫硫工藝中對煙氣中二氧化硫氣體進行脫除，其中待脫硫煙氣流速為1-6m/min。本發(fā)明中的復合脫硫劑優(yōu)選通過管道噴射的方式噴入脫硫反應塔前的煙道進行脫硫處理，管道噴射的氣流流速優(yōu)選控制為1-20m/min.

進一步優(yōu)選，所述待脫硫煙氣溫度為100-900℃。

本發(fā)明具有如下有益效果：

1、本發(fā)明提供了一種適用于干法脫硫技術(shù)中的復合脫硫劑，該復合脫硫劑能夠高效對煙氣中的二氧化硫氣體進行脫除，可達到小于30mg/Nm³的超潔凈排放，而且處理過程環(huán)保無毒，脫硫后的產(chǎn)物氣相以二氧化碳和水蒸氣為主，固相則可以隨著煤渣一起做無害化處理，不造成二次污染。

2、本發(fā)明中的復合脫硫劑解決了濕法脫硫工藝所具有的處理過后煙氣溫度過低的問題，脫硫結(jié)束后煙氣對煙囪無腐蝕、白煙等問題。同時，本發(fā)明中的復合脫硫劑解決了直接采用碳酸氫鈉進行干法脫硫過程中產(chǎn)生的碳酸氫鈉易吸水結(jié)塊、脫硫效果不穩(wěn)定的問題，由于加入了超細滑石粉，還進一步提升了復合脫硫劑的流動性。

3、本發(fā)明中的憎水劑解決了水汽對脫硫劑的包覆作用，使水汽難以在脫硫劑表面平鋪，形成液體層，從而有效的防止脫硫劑“水汽中毒”的現(xiàn)象發(fā)生，保證了反應的有效進行，提升了轉(zhuǎn)化效率。

4、本發(fā)明中的復合脫硫劑制備工藝簡單易行，適合工業(yè)化推廣使用。

5、應用本發(fā)明中的復合脫硫劑的工藝簡單，使用簡單的噴槍噴射即可，占地面積小，處理現(xiàn)場清潔、干凈，不存在濕法脫硫過程中噴槍堵塞、腐蝕以及液相處理等問題。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中復合脫硫劑未經(jīng)脫硫處理前的表面形貌；

圖2為本發(fā)明中復合脫硫劑脫硫時熱激活后表面形貌。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明的內(nèi)容進行進一步的描述。

按照下表的組分及配方制備實施例中的脫硫劑，對應數(shù)值為組分的質(zhì)量份數(shù)。其中憎水劑選用甲基硅醇鈉。

上述實施例中脫硫劑的制備方法為：將原料按照配方進行混合，在600r/min條件下攪拌密封攪拌8h，攪拌結(jié)束后抽真空包裝待用。

對比例1為全部使用粒徑為10μm的碳酸氫鈉粉末脫硫劑；

對比例2為使用質(zhì)量份數(shù)為1000的粒徑為10μm的碳酸氫鈉粉末、質(zhì)量分數(shù)為5的粒徑為2μm甲基硅醇鈉的混合脫硫劑；

對比例3為質(zhì)量份數(shù)為1000的粒徑為10μm碳酸氫鈉、質(zhì)量分數(shù)為5的粒徑為2μm甲基硅醇鈉與質(zhì)量份數(shù)為4的粒徑為1μm滑石粉的混合脫硫劑；

對比例4為質(zhì)量份數(shù)為1000的粒徑為10μm碳酸氫鈉、質(zhì)量份數(shù)為5的粒徑為30μm的氧化鈣、質(zhì)量分數(shù)為5的粒徑為2μm甲基硅醇鈉、質(zhì)量份數(shù)為4的粒徑為1μm滑石粉的混合脫硫劑。

對比例5為質(zhì)量份數(shù)為1000的粒徑為10μm碳酸氫鈉、質(zhì)量份數(shù)為5的粒徑為30μm的氧化鈣、質(zhì)量分數(shù)為1的粒徑為40μm亞鐵氰化鉀、質(zhì)量份數(shù)為10的粒徑為20μm的氫氧化鈣、質(zhì)量份數(shù)為4的粒徑為1μm滑石粉的混合脫硫劑。

將實施例與對比例中制備得到的脫硫劑用于干法煙氣脫硫工藝中，上述脫硫劑在使用前皆進行干燥處理，使脫硫劑本身的含濕率低于1%?？刂茙摿驘煔饬魉俪掷m(xù)穩(wěn)定為3m/min，煙氣溫度為600℃，復合脫硫劑通過管道噴射的方式噴入脫硫反應塔前的煙道進行脫硫處理，管道噴射的氣流流速控制為6-8m/min。采用德國德圖Testo340 煙氣分析儀對處理前后煙氣中二氧化硫含量進行測試，并計算煙氣中二氧化硫的脫除率。該設備對二氧化硫的檢測靈敏度高，可以達到35mg/Nm³，二氧化硫脫除率結(jié)果如下：

由測試結(jié)果可以看出，應用實施例中制備得到的復合脫硫劑能夠高效對煙氣中的二氧化硫氣體進行脫除，處理過程環(huán)保無毒，脫硫后的產(chǎn)物氣相以二氧化碳和水蒸氣為主，固相則可以隨著煤渣一起做無害化處理，不造成二次污染。

取實施例10中復合脫硫劑進行SEM測試，測試結(jié)果如附圖1、附圖2所示，附圖1為復合脫硫劑未經(jīng)脫硫處理前的表面形貌，附圖2為復合脫硫劑脫硫時熱激活后表面形貌。熱激活前的復合脫硫劑表面平整、固相均一，熱激活后的復合脫硫劑比表面積大，由此也可印證本發(fā)明中的復合脫硫劑吸附能力強、脫硫效果好。

最后需要說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明實施例的技術(shù)方案而非對其進行限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明實施例進行了詳細的說明，本領域的普通技術(shù)人員應當理解依然可以對本發(fā)明實施例的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而這些修改或者等同替換亦不能使修改后的技術(shù)方案脫離本發(fā)明實施例技術(shù)方案的范圍。