本發(fā)明涉及污水處理技術領域和電催化劑技術領域，具體涉及一種磁性四氧化三鐵納米粒子-石墨烯復合材料及其制備方法與應用。

背景技術：

金屬鉻是一種有害的重金屬，尤其是六價鉻具有很強的毒性。含鉻廢水是一種對環(huán)境具有巨大危害的工業(yè)廢水，含鉻廢水主要來源于冶煉，電鍍，機械加工和皮革加工業(yè)。長期以來，治理鉻污染一直為全世界所矚目，各國為此投入人力物力進行廣泛的研究，并取得一定的研究成果和發(fā)明專利。到目前為止，用于治理六價鉻廢水的方法主要以化學法為主，其過程包括：用還原劑如氯化亞鐵，硫酸亞鐵等將其還原為三價鉻，然后用堿與三價鉻反應，使其生成氫氧化鉻沉淀，從而將其從廢水中除去。近來廣泛應用的鐵氧體共沉淀法也屬于這一范疇。這種方法雖然能夠有效的去除六價鉻，但是過程耗時長，設施占地大，同時產(chǎn)生大量的污泥，容易造成二次污染。除了化學法以外，還有其它一些技術相繼應用于含鉻廢液的處理，這些包括：電解法，吸附法，離子交換法，膜分離法。雖然這些技術對處理含鉻廢水各自具有一定的優(yōu)點，但是仍然存在成本過高或可靠性不夠等缺點。

染料敏化太陽能電池的是新型的薄膜太陽能電池，優(yōu)點是工藝簡易、成本較低、原材料來源廣泛、可大面積印刷、理論能量轉(zhuǎn)化效率高等，因此受到世界各國科研工作者的廣泛關注。染料敏化太陽能電池主要由三部分組成：一是光陽極，主要由吸附有染料的納米晶半導體多孔薄膜組成；二是電解質(zhì)，由氧化還原電對和添加劑組成；三是具有催化作用的對電極，傳統(tǒng)的方法是將貴金屬Pt通過濺射或者熱解的方法制備于導電玻璃上。由于貴金屬Pt儲量有限，價格昂貴，大大增加了對電極成本，影響了DSCs未來大規(guī)模生產(chǎn)。此外，從目前一些研究結果發(fā)現(xiàn)Pt對電極對S^2-/S_n^2-，T^-/T₂等電對催化活性不高，影響了整個DSCs能量轉(zhuǎn)化效率。因此降低對電極成本，開發(fā)高效穩(wěn)定非鉑對電極是急需解決的關鍵問題之一。

技術實現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術，本發(fā)明的目的是一種磁性四氧化三鐵納米粒子-石墨烯復合材料及其制備方法。

本發(fā)明的另一目的是提供該磁性四氧化三鐵納米粒子-石墨烯復合材料在快速污水處理中的用途。

本發(fā)明的再一目的是提供處理廢水后的該磁性四氧化三鐵納米粒子-石墨烯復合材料在制備染料敏化太陽能電池對電極中的用途。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術方案：

本發(fā)明的第一方面，提供一種磁性四氧化三鐵納米粒子-石墨烯復合材料(Fe₃O₄@RGO)，所述復合材料的比表面積為60-65m²/g，復合材料中，四氧化三鐵的粒子大小為10-35nm，四氧化三鐵支撐石墨烯片狀材料，使石墨烯片狀材料堆積形成縫隙，縫隙大小為20-100nm。

上述磁性四氧化三鐵納米粒子-石墨烯復合材料的制備方法，步驟如下：

分別將六水氯化鐵、聚乙二醇(PEG)、氫氧化鈉和氧化石墨烯用乙二醇溶解，然后混合，攪拌均勻，在180-220℃加熱，保持20-28h，即得到磁性四氧化三鐵納米粒子-石墨烯復合材料。

所述六水氯化鐵、聚乙二醇(PEG)、氫氧化鈉、氧化石墨烯和乙二醇加入的比為(30-35)g：(20-28)g：(12-16)g：(100-120)g：(200-250)ml；

優(yōu)選的，所述六水氯化鐵、聚乙二醇(PEG)、氫氧化鈉、氧化石墨烯和乙二醇加入的比為32.4g：24g：14.4g：110.688g：240ml。

上述制備方法中，優(yōu)選的，在200℃烘箱中加熱，保持24h。

本發(fā)明的Fe₃O₄@RGO復合材料的制備原料中，通過選擇加入聚乙二醇，利用其作為一種高分子表面活性劑，可以有效防止Fe₃O₄納米粒子的聚集；而氫氧化鈉的作用主要是為了調(diào)節(jié)整個溶液的pH，使乙二醇的還原性增加。通過聚乙二醇和氫氧化鈉的共同作用可以使形成Fe₃O₄納米粒子較均勻的分散在石墨烯表面。

本發(fā)明的第二方面，提供上述磁性四氧化三鐵納米粒子-石墨烯復合材料在快速污水處理中的用途。

上述用途中，污水中的污染物包括：重金屬鉻離子，有毒的CdS納米粒子和河水中的懸浮物。

本發(fā)明的磁性四氧化三鐵納米粒子-石墨烯復合材料，只需1分鐘就可以有效吸附水中的重金屬鉻離子，有毒的CdS納米粒子、河水中的懸浮物，實現(xiàn)了對水中各類污染物的快速吸附。

本發(fā)明的第三方面，提供吸附過六價鉻離子的磁性四氧化三鐵納米粒子-石墨烯復合材料(Cr_xFe_3-xO₄@RGO)在制備染料敏化太陽能電池對電極中的用途。

本發(fā)明利用復合材料中四氧化三鐵的磁性，可以進行吸附后的快速回收，將吸附過六價鉻離子的磁性四氧化三鐵納米粒子-石墨烯復合材料回收后，作為電催化劑應用于染料敏化太陽能電池對電極中，能量轉(zhuǎn)化效率達到了5.26％，實現(xiàn)了廢物的再利用。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明利用具有磁性的四氧化三鐵和微米級氧化石墨烯為原料制備形成Fe₃O₄@RGO復合材料，利用四氧化三鐵納米粒子表面的二價鐵與污水中的Cr⁶⁺粒子發(fā)生氧化還原反應，從而吸附廢水中的Cr⁶⁺；利用還原氧化石墨烯的吸附性，可以有效吸附水中的納米粒子和懸浮物，達到凈水的目的。

其中，微米級的氧化石墨烯材料可以大大增加Fe₃O₄@RGO復合材料的比表面積，增加復合材料的吸附性能。復合材料中，四氧化三鐵的支撐作用造成的石墨烯片狀材料堆積形成的縫隙。這種平板狹縫結構非常有利于進行污水處理時與污水的充分接觸和吸附，增加吸附效果。

(2)本發(fā)明的Fe₃O₄@RGO復合材料能夠快速吸附水中的各類污染物，加入Fe₃O₄@RGO復合材料之后只需1分鐘就可以有效吸附水中的重金屬鉻離子，有毒的CdS納米粒子、河水中的懸浮物。而且，在酸性和中性條件下均能有效的吸附水中的污染物，特別是在中性條件下進行吸附，不僅可以節(jié)約大量的酸，而且經(jīng)過處理后的污水還可以保持中性條件，可以直接被排放。

(3)利用本發(fā)明的Fe₃O₄@RGO復合材料中四氧化三鐵的磁性，可以進行吸附后的快速回收。

(4)吸附過六價鉻離子的Fe₃O₄@RGO復合材料還可以作為電催化劑應用于染料敏化太陽能電池的對電極，能量轉(zhuǎn)化效率達到了5.26％，實現(xiàn)了廢物的再利用。

(5)利用本發(fā)明Fe₃O₄@RGO復合材料進行廢水處理，復合材料中的Fe₃O₄既可以有效的去除廢水中的鉻，又不會產(chǎn)生污泥，也不會造成二次污染。同時石墨烯極強的吸附性，又可以除去納米粒子和懸浮物，更好的凈化廢水。為治理污水提供了一種既廉價又可靠并且能循環(huán)使用的方法。并且還可以將吸附過六價鉻離子的Fe₃O₄@RGO吸附劑作為電催化劑應用于染料敏化太陽能電池的對電極，從而實現(xiàn)對吸附過六價鉻離子的Fe₃O₄@RGO復合材料的再利用，減少了浪費，節(jié)約了資源。

附圖說明

圖1：制備Fe₃O₄@RGO復合材料所用的微米級尺寸的氧化還原石墨烯；

圖2：Fe₃O₄@RGO復合材料的吸附脫附曲線；

圖3：Fe₃O₄@RGO復合材料的孔分布曲線；

圖4：按照相同方法制備的聚集較嚴重的純Fe₃O₄；

圖5：Fe₃O₄@RGO復合材料的TEM圖；

圖6：六價鉻離子標準溶液的紫外可見吸收光譜和標準曲線；

圖7：Fe₃O₄@RGO復合材料對水溶液中六價鉻吸附的紫外可見吸收光譜；

圖8：Fe₃O₄@RGO復合材料對水溶液中CdS納米粒子的吸附；

圖9：Fe₃O₄@RGO復合材料對徒駭河水中懸浮物的吸附；

圖10：Cr_xFe_3-xO₄@RGO復合材料噴涂形成的染料敏化太陽能電池對電極；

圖11：基于Cr_xFe_3-xO₄@RGO對電極的染料敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，應該說明的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進行限定。

實施例1：磁性四氧化三鐵納米粒子-石墨烯復合材料(Fe₃O₄@RGO)的制備

分別向32.4g的六水氯化鐵、24g的聚乙二醇(PEG)、14.4g的氫氧化鈉和110.688g的氧化石墨烯中加入240毫升的乙二醇(EG)，然后分別用磁力攪拌器進行攪拌，使其充分溶解。然后將這四份溶液混合，攪拌均勻。放入反應釜中，在200攝氏度烘箱中加熱，保持24小時，即得磁性四氧化三鐵納米粒子-石墨烯復合材料。

本實施例采用的是微米級的氧化石墨烯材料(如圖1)，這種微米級的氧化石墨烯可以大大增大復合材料的比表面積，BET測試表明其比表面積為64.3m²/g。吸附脫附曲線可以看出(圖2)，滯后環(huán)的形狀屬于H3形，形狀像新月，比較狹長，這是四氧化三鐵的支撐作用造成的石墨烯片狀材料堆積形成的縫隙。這種平板狹縫結構非常有利于進行污水處理時與污水的充分接觸和吸附，增加吸附效果。復合材料料堆積形成的縫隙的孔主要在20～100nm之間分布(圖3)。與純的四氧化三鐵相比(圖4)，復合之后四氧化三鐵的聚集效應明顯減弱。通過TEM照片可以看出(圖5)，復合材料中四氧化三鐵的粒子大小分布在10～35nm之間。

將制備的磁性四氧化三鐵納米粒子-石墨烯復合材料用去離子水洗滌三次后，分散在水中，制備成固含量為10.75mg/ml的Fe₃O₄@RGO復合材料分散液，備用。

實施例2：Fe₃O₄@RGO復合材料對于六價鉻離子的吸附試驗

1.六價鉻標準溶液的配制：

由于六價鉻的顏色不是很明顯，我們加入了顯色劑二苯碳酰二肼乙醇溶液(DPCI)作為Cr⁶⁺離子濃度的探針。具體標準溶液和標準曲線做法如下：取五支50ml比色管，編號為1-5。分別取0.10、0.18、0.35、0.75、1.50ml的100mg/L的重鉻酸鉀溶液于上述50ml比色管中，再分別向其中依次加入兩滴混酸，然后加入1.5ml的顯色劑二苯碳酰二肼乙醇溶液(DPCI)。將上述溶液搖勻，加水稀釋至50ml，定容，即為標準色階。

從圖6中可以看出，加入DPCI之后，標準溶液呈現(xiàn)出依次加深的紅色(圖6中上方的圖，自左向右，顏色依次加深)。然后進行紫外可見吸收光譜的測量，從圖6中可以看出，DPCI被Cr⁶⁺氧化之后，在544nm處出現(xiàn)一個特征吸收峰(圖6中中間的圖)。通過繪制541nm處吸光度和濃度之間的A--C關系圖(圖6中下方的圖)，可以看出兩者存在明顯的線性關系。線性擬合之后，線性方程為y＝0.55113x+0.0337，相關系數(shù)為99.7％，說明擬合度較好。

2.吸附試驗：

首先，分別取1.5ml 100mg/L的六價鉻的標準溶液(0.15mg Cr⁶⁺)于干凈的試劑瓶中，為了增加Cr⁶⁺與Fe₃O₄@RGO表面Fe²⁺的反應，再向其中依次加入適量混酸調(diào)pH為1-2，增加Cr⁶⁺的氧化性，增加吸附效果。然后，加入1mL Fe₃O₄@RGO復合材料的分散液(10.75mg)，將其震蕩5分鐘，使其充分吸附。然后，利用四氧化三鐵的磁性，用磁鐵吸引，使其固液分離，將液體吸出。加入1.5ml DPCI顯色劑，然后轉(zhuǎn)移至比色管中定容到50mL。與沒有加入Fe₃O₄@RGO復合材料的相同濃度的六價鉻溶液相比，添加Fe₃O₄@RGO吸附劑的樣品顏色明顯較淺，說明Fe₃O₄@RGO可以有效的吸附Cr⁶⁺從而降低了溶液中Cr⁶⁺的濃度。經(jīng)過紫外可見吸收光譜測試結果表明(圖7)，544nm處的吸光度從1.664下降到0.771，吸光度下降了0.893.按照相同的方法，當加入2ml Fe₃O₄@RGO復合材料的分散液(21.5mg)后，在經(jīng)過磁性分離和顯色之后可以看出，紅色進一步降低，經(jīng)過紫外可見吸收光譜測試結果表明，544nm處的吸光度從1.664下降到0.082，吸光度下降了1.582.按照相同的方法，當加入3ml Fe₃O₄@RGO復合材料的分散液(32.25mg)后，在經(jīng)過磁性分離和顯色之后可以看出，溶液基本無色，經(jīng)過紫外可見吸收光譜測試結果表明，544nm處的已經(jīng)沒有特征吸收峰，吸光度從1.664下降到0.02.說明此時溶液中的Cr⁶⁺已經(jīng)被完全吸附。綜合上述結果，F(xiàn)e₃O₄@RGO復合材料對Cr⁶⁺的吸附量為6.7mg/g。即使用Fe₃O₄@RGO對pH＝7的Cr⁶⁺溶液進行吸附，從紫外可見吸收光譜可以看出，544nm處的吸光度從1.664也明顯降低到1.028。Fe₃O₄@RGO復合材料對Cr⁶⁺的吸附量為5mg/g。

實施例3：Fe₃O₄@RGO復合材料對于CdS納米粒子的吸附試驗

由于CdS納米粒子紫外-可見吸收光譜沒有峰，所以只有觀察宏觀分離現(xiàn)象。從圖8中可以看出，經(jīng)吸附后溶液由橙黃色(圖8中左圖)變得澄清透明(圖8中右圖)，說明分散液中的納米粒子也可以被吸附，說明Fe₃O₄@RGO復合材料對CdS納米粒子有明顯的吸附效果。最后我們計算出1克Fe₃O₄@RGO復合材料可以吸附1.37g的CdS納米粒子。由此看來，該物質(zhì)可用于對污水中的懸浮納米固體污染物進行有效的吸附，從而達到凈化污水的目的。

實施例4：Fe₃O₄@RGO復合材料處理徒駭河河水的應用試驗

首先，向燒杯中加入50ml徒駭河水，然后向徒駭河水中加5ml實施例1制備的Fe₃O₄@RGO分散液，振蕩1min之后，將磁鐵放在燒杯的一側，實現(xiàn)固液分離。從初步的實驗結果可以看出，與沒有經(jīng)過吸附的河水的相比，經(jīng)過Fe3O4/RGO吸附后的河水明顯變澄清。通過透光率測試可以看出(圖9)，最初河水的透光率在90％左右，而經(jīng)過Fe3O4/RGO吸附后的河水的透光率在300～800nm范圍內(nèi)均達到95％的透光率?？梢姡瑢⑦@種處理方法應用于實踐是完全可行的，有效的。

實施例5：吸附過六價鉻離子的Fe₃O₄@RGO吸附劑的再利用

將吸附過六價鉻離子的Fe₃O₄@RGO吸附劑作為電催化劑應用于染料敏化太陽能電池的對電極。具體過程如下：

FTO導電玻璃的清洗：

將10×10cm²的FTO導電玻璃四周在砂紙上打磨，防止其在印刷過程中破壞印刷板。然后將打磨好的FTO導電玻璃依次經(jīng)過清洗劑，去離子水和無水乙醇的超聲清洗，每次清洗時間為15min。

對電極制備：將0.5g吸附過六價鉻離子的Fe₃O₄@RGO(Cr_xFe_3-xO4@RGO)復合材料置于10mL玻璃瓶中，然后置于臺式分散機(日本三菱電機株式會社，NV-2F)進行球磨分散，頻率為34Hz，分散時間為2h。用噴筆將分散好的對電極漿料均勻的噴涂在洗凈的10cm×0.8cm FTO導電玻璃上，膜厚控制為2μm。噴好的對電極如圖10所示。

光陽極制備：通過絲網(wǎng)印刷法將二氧化鈦漿料印刷到洗凈的FTO導電玻璃上，光陽極厚度可以通過調(diào)節(jié)刮刀與印刷版之間的壓力及印刷不同的層數(shù)來控制。光陽極的厚度控制在12μm左右，每塊光陽極膜的面積為0.16cm²。將印刷好的光陽極膜在空氣中進行500℃燒結用于除去光陽極中的造孔劑(乙基纖維素)。待上述光陽極膜溫度降至室溫，將其浸泡在0.05M的TiCl₄水溶液中，70℃處理30min。然后用去離子水沖洗TiCl₄溶液處理的光陽極膜，隨即將其吹干，并再次進行500℃的燒結。等經(jīng)過燒結的光陽極膜自然冷卻至90℃時，將其浸泡在濃度為5×10^-4M N719溶液中(溶劑：乙腈與叔丁醇體積比為1:1)，敏化時間為20h。敏化完畢后，取出光陽極膜，然后用無水乙醇沖掉其表面物理吸附的N719敏化劑。然后烘干光陽極膜表面的乙醇，光陽極膜制備完畢。

電池組裝：將敏化好的光陽極膜與制備好的對電極用30μm沙林膜隔開，從而形成三明治結構光伏器件，然后將配制好的電解質(zhì)注入其中。碘電對電解質(zhì)組成為：0.03M I₂，0.1M LiI，0.6M 1-丁基-3-甲基咪唑碘(BMII)，0.1M異硫腈酸胍(GuSCN)，0.5M 4-叔丁基吡啶(TBP)，溶劑為乙腈。

組裝好電池之后，再進行光電轉(zhuǎn)化效率的測試。測試結果如圖11所示。測試的數(shù)據(jù)顯示，其光電轉(zhuǎn)化效率為5.26％，說明將吸附過六價鉻離子的Fe₃O₄@RGO吸附劑作為電催化劑應用于染料敏化太陽能電池的對電極是可行的。這樣就可以實現(xiàn)對其再利用，變廢為寶。