本發(fā)明屬于鋅冶煉過程中的脫氟技術領域，具體涉及一種濕法煉鋅工業(yè)中硫酸鋅溶液脫氟用吸附劑及其制備方法。
背景技術：
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目前，世界上絕大多數(shù)的鋅是由濕法冶煉技術生產(chǎn)的，但是，其中的雜質(zhì)尤其是氟，會嚴重影響生產(chǎn)：氟離子能腐蝕電極，造成極板消耗增加；還會使析出的鋅與陰極鋁板之間發(fā)生粘結，造成陰極剝鋅困難，使后續(xù)過程無法正常進行。同時，氟的存在也會造成設備的腐蝕，使設備壽命縮短；另外，氟也是有毒物質(zhì)，它的存在還會影響工人健康。硫酸鋅溶液中氟離子濃度過高帶來的一系列危害，嚴重影響企業(yè)的正常生產(chǎn)，降低生產(chǎn)效益，因此，鋅冶煉工業(yè)中必須脫除硫酸鋅溶液中的過多的氟。
吸附法除氟具有操作簡單，價格低廉，效率高等優(yōu)勢，在飲用水中除氟應用較多，因而將其引入硫酸鋅溶液除氟將是一項非常有潛力的方法。但是硫酸鋅溶液成分復雜，除氟效果受其他離子影響較大，因而在水溶液中有良好效果的除氟劑，在硫酸鋅溶液中基本沒有作用。而稀土元素對氟的親和性較好，因此，用某些稀土化合物直接來脫除硫酸鋅溶液中的氟也有所研究。
例如，公開號為CN102336429A的專利公開了一種脫除硫酸鋅溶液中氟的方法，將Ce2(CO3)3用球磨機濕磨至粒徑<1微米，形成料漿，加入到pH為5.0-5.4的硫酸鋅溶液中，用硫酸調(diào)節(jié)pH值為3.0-4.5，使其通過生成CeCO3F沉淀的方式進行除氟。但是這種方法中所述的CeCO3F在酸溶液中不穩(wěn)定，在氟含量較低時的除氟率不高，且該除氟劑粒度過小造成后續(xù)分離過程非常困難，而且直接用純稀土化合物除氟，成本非常高。
綜上，這類吸附劑在硫酸鋅溶液除氟方面存在除氟率低，選擇性不高，過濾性能差等問題，致使操作困難，企業(yè)成本過高，因此，需要尋找一種更好的脫氟劑來降低硫酸鋅溶液中的氟濃度。
技術實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于針對上述問題，提供了一種脫氟效率高、選擇性強、易于回收處理、制備方法簡單、成本低的硫酸鋅溶液用脫氟劑及其制備方法。
一種硫酸鋅溶液用脫氟劑，包括以下兩種質(zhì)量百分比的組分：
1)獨居石：81.6-87.3％；
2)鎂、鋁、鈣的兩種或者三種的氧化物12.7％-18.4％。
所述的硫酸鋅溶液用脫氟劑，所述的獨居石為輕稀土礦物，按質(zhì)量百分比計包括：57.1-75.5％Ce、La、Nb、Th的一種或幾種的磷酸鹽，8.5-15.8％鈣鐵硅酸鹽，其余為脈石；磷酸鹽中稀土元素質(zhì)量含量以氧化物計為40.5％-65.3％；稀土元素組成以氧化物計包括：35.3％-52.7％Ce2O3，20.3％-30.2％La2O3和27.0％-34.5％其他稀土氧化物。
所述的硫酸鋅溶液用脫氟劑的制備方法，包括下述步驟：
步驟一
將獨居石進行破碎、篩分處理，使其控制在一定的粒度范圍；
步驟二
將步驟一所得到的獨居石粉末放入一定濃度的酸溶液中浸漬，同時加入陰離子表面活性劑，經(jīng)震蕩、靜置陳化、離心分離，洗滌后烘干，得到固體B；
步驟三
取步驟二所得固體B，放入含有水溶性的鋁鹽、鈣鹽和鎂鹽中的兩種或三種混合得到的溶液中，攪拌、靜置，固液分離后得到固體D；
步驟四
將步驟三所得固體D在高溫下焙燒，得到所述的硫酸鋅溶液用脫氟劑。
步驟一中使獨居石的粒度控制在-100目，優(yōu)選為-120至-200目。
步驟二中獨居石粉末按固液質(zhì)量比1:3-6加入一定濃度的酸溶液，同時加入陰離子表面活性劑，震蕩轉速為90-160r/min，震蕩30-120min，靜置陳化5-8h，離心分離，用去離子水多次洗滌，將所得樣品在70-90℃條件下烘干，得到固體B。
步驟二中所述的酸為稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸中的至少一種，其中
所述稀鹽酸的濃度為0.3-5mol/L；
所述稀硫酸的濃度為0.2-4mol/L；
所述稀硝酸的濃度為0.5-6mol/L。
作為優(yōu)選方案，稀鹽酸的濃度為0.3-4mol/L；稀硫酸的濃度為0.2-2mol/L；稀硝酸的濃度為0.5-4mol/L。
步驟二中所述的陰離子表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基磺酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨、十二烷基磷酸鈉、十二烷基磷酸銨中的至少一種；表面活性劑的加入量為所加獨居石干料質(zhì)量百分比的9％-21％，優(yōu)選9％-15％。
作為優(yōu)選方案，陰離子表面活性劑由十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸銨按質(zhì)量比1-1.5:1.5-2組成。
步驟三中將固體B，按照固液質(zhì)量比1:3-6加入含有水溶性的鋁鹽、鈣鹽和鎂鹽中的兩種或三種混合得到的溶液中，控制攪拌轉速70-120r/min，攪拌30-70min后，靜置10-24h，抽濾，在90-120℃條件下烘干，得到固體D。
所述水溶性鋁鹽選自硫酸鋁，氯化鋁，硝酸鋁中的至少一種；
所述水溶性鈣鹽選自氯化鈣，硝酸鈣中的至少一種；
所述水溶性鎂鹽選自氯化鎂，硝酸鎂中的至少一種；
三種金屬鹽溶液濃度在0.5-2mol/L范圍內(nèi)。
作為優(yōu)選方案，步驟三中的鋁鹽、鈣鹽和鎂鹽按照濃度比0.5-1:1-1.5:1.5-2配成非沉淀溶液。
步驟四在300-500℃溫度條件下焙燒2-3h。
本發(fā)明優(yōu)勢：
(1)本發(fā)明一種硫酸鋅溶液用脫氟劑對氟的親和性好，具有很好的吸附選擇性和比較高的吸附容量，可以有效降低硫酸鋅溶液中的氟濃度。
(2)本發(fā)明一種硫酸鋅溶液用脫氟劑的制備方法，工藝簡單，經(jīng)酸溶液浸泡后，材料性質(zhì)穩(wěn)定，所采用的可溶性鹽與活性材料的元素相同，不會引入雜質(zhì)，且提高了原材料的吸附性能；粒度適中，易于與硫酸鋅溶液分離。
(3)本發(fā)明通過使用陰離子表面活性劑，增加了脫氟劑的附著效果，使改性物質(zhì)更加均勻的分散在材料表面，提高了對氟的吸附脫除效果。
(4)本發(fā)明中，吸附氟后的脫氟劑可以被回收，用來繼續(xù)提取稀土元素或稀土氟化物，可以提高脫氟劑的利用率和企業(yè)的生產(chǎn)效益。
具體實施方式：
實施例1
(1)將1kg獨居石礦用破碎機處理，篩分，使其粒度控制在-120至-200目；
(2)將處理過的獨居石粉末用3L 0.5mol/L的稀硫酸浸泡，放入振蕩器中，同時加入140g十二烷基硫酸鈉，以100r/min的轉速震蕩100min，靜置陳化6h，抽濾，用去離子水多次洗滌，將所得樣品在90℃條件下烘干5h；
(3)取步驟(2)中所得樣品，按固液比1:3放入濃度為0.3mol/L的硫酸鋁溶液和0.3mol/L的硫酸鎂混合溶液中，控制攪拌器轉速在70r/min，充分攪拌40min后，靜置12h；
(4)將步驟(4)中所得樣品抽濾，烘干后，放入高溫爐中300℃條件下焙燒4h，即制得本發(fā)明中的脫氟劑；
(5)用制備的脫氟劑處理含氟123mg/L，pH為5.2的硫酸鋅溶液80min，投加量為15g/L，吸附后溶液中氟濃度降至70mg/L；
(6)抽濾，用去離子水洗滌3-4次，回收脫氟劑用于提取稀土或氟化稀土。
實施例2
(1)將1kg獨居石礦用破碎機處理，篩分，使其粒度控制在-120至-200目；
(2)將處理過的獨居石粉末用4L 0.8mol/L的稀硝酸浸泡，同時加入120g十二烷基磺酸鈉，放入振蕩器中，以135r/min的轉速震蕩70min，靜置陳化7h，離心分離，用去離子水多次洗滌，將所得樣品在80℃條件下烘干；
(3)取步驟(2)中所得樣品，按固液比1:4放入濃度為0.8mol/L的氯化鎂和1mol/L的氯化鈣混合溶液中，控制攪拌器轉速在100r/min，充分攪拌60min后，靜置20h；
(4)將步驟(3)中金屬鹽溶液處理的獨居石樣品抽濾，烘干后，放入高溫爐中400℃條件下焙燒3h，研磨，即制得本發(fā)明中的脫氟劑；
(5)用制備的脫氟劑處理氟離子濃度為121mg/L，pH為5.1的硫酸鋅溶液80min，投加量為15g/L，吸附后溶液氟離子濃度降至66mg/L；
(6)抽濾，用去離子水洗滌3～4次，回收脫氟劑用于提取稀土或氟化稀土。
實施例3
(1)將1kg獨居石礦用破碎機處理，篩分，使其粒度控制在-120至-200目；
(2)將處理過的獨居石粉末用3L 1mol/L的稀鹽酸浸泡，加入120g十二烷基苯磺酸鈉，放入振蕩器中，以115r/min的轉速震蕩70min，靜置陳化7h，離心分離，用去離子水多次洗滌，將所得樣品在80℃條件下烘干；
(3)取步驟(2)中所得樣品，按固液比1:4放入濃度為0.8mol/L的硝酸鋁和0.8mol/L的硝酸鈣混合溶液中，控制攪拌器轉速在110r/min，充分攪拌50min后，靜置15h；
(4)將步驟(3)中金屬鹽溶液處理的獨居石樣品抽濾，烘干后，放入高溫爐中500℃條件下焙燒4h，研磨，即制得本發(fā)明中的脫氟劑；
(5)用制備的脫氟劑處理氟濃度為121mg/L，pH為5.0的硫酸鋅溶液80min，投加量為15g/L，吸附后溶液氟濃度降至64mg/L；
(6)抽濾，用去離子水洗滌3～4次，回收脫氟劑用于提取稀土或氟化稀土。
實施例4
(1)將1kg獨居石礦用破碎機處理，篩分，使其粒度控制在-120至-200目；
(2)將處理過的獨居石粉末用4L 2.0mol/L的稀硫酸浸泡，放入振蕩器中，同時加入50g十二烷基硫酸鈉和100g十二烷基苯磺酸鈉，以150r/min的轉速震蕩90min，靜置陳化8h，離心分離，用去離子水多次洗滌，將所得樣品在90℃條件下烘干5h；
(3)取步驟(2)中烘干的樣品，按固液比1:5放入濃度為0.8mol/L的硝酸鋁，1.5mol/L的硝酸鎂和1.5mol/L的硝酸鈣混合溶液中，控制攪拌器轉速在110r/min，充分攪拌70min后，靜置18h；
(4)將步驟(3)中金屬鹽溶液處理的獨居石樣品抽濾，烘干后，放入高溫爐中500℃條件下焙燒4h，研磨，即制得本發(fā)明中的脫氟劑；
(5)用制備的脫氟劑處理氟濃度為125mg/L，pH為5.1的硫酸鋅溶液80min，投加量為15g/L，吸附后溶液氟濃度降至45mg/L；
(6)抽濾，用去離子水洗滌3～4次，回收脫氟劑用于提取稀土或氟化稀土。
實施例5
(1)將1kg獨居石礦用破碎機處理，篩分，使其粒度控制在-120至-200目；
(2)將處理過的獨居石粉末用4L 2.0mol/L的稀硫酸浸泡，放入振蕩器中，同時加入150g十二烷基硫酸鈉，以150r/min的轉速震蕩90min，靜置陳化8h，離心分離，用去離子水多次洗滌，將所得樣品在90℃條件下烘干5h；
(3)取步驟(2)中烘干的樣品，按固液比1:5放入濃度為0.8mol/L的硝酸鋁，1.5mol/L的硝酸鎂和1.5mol/L的硝酸鈣混合溶液中，控制攪拌器轉速在110r/min，充分攪拌70min后，靜置18h；
(4)將步驟(3)中金屬鹽溶液處理的獨居石樣品抽濾，烘干后，放入高溫爐中500℃條件下焙燒4h，研磨，即制得本發(fā)明中的脫氟劑；
(5)用制備的脫氟劑處理氟濃度為125mg/L，pH為5.1的硫酸鋅溶液80min，投加量為15g/L，吸附后溶液氟濃度降至53mg/L；
(6)抽濾，用去離子水洗滌3～4次，回收脫氟劑用于提取稀土或氟化稀土。
實施例6
(1)將1kg獨居石礦用破碎機處理，篩分，使其粒度控制在-120至-200目；
(2)將處理過的獨居石粉末用4L 2.0mol/L的稀硫酸浸泡，放入振蕩器中，同時加入50g十二烷基硫酸鈉和100g十二烷基苯磺酸鈉，以150r/min的轉速震蕩90min，靜置陳化8h，離心分離，用去離子水多次洗滌，將所得樣品在90℃條件下烘干5h；
(3)取步驟(2)中烘干的樣品，按固液比1:5放入濃度為0.3mol/L的硝酸鋁，1.7mol/L的硝酸鎂和1.3mol/L的硝酸鈣混合溶液中，控制攪拌器轉速在110r/min，充分攪拌70min后，靜置18h；
(4)將步驟(3)中金屬鹽溶液處理的獨居石樣品抽濾，烘干后，放入高溫爐中500℃條件下焙燒4h，研磨，即制得本發(fā)明中的脫氟劑；
(5)用制備的脫氟劑處理氟濃度為125mg/L，pH為5.1的硫酸鋅溶液80min，投加量為15g/L，吸附后溶液氟濃度降至60mg/L；
(6)抽濾，用去離子水洗滌3～4次，回收脫氟劑用于提取稀土或氟化稀土。
對比例1
(1)將1kg獨居石礦用破碎機處理，篩分，使其粒度控制在-120至-200目；
(2)將獨居石粉末用去離子水多次洗滌，抽濾，放入烘箱中于90℃烘干5h，備用；
(3)用獨居石處理氟濃度為123mg/L，pH為5.2的硫酸鋅溶液80min，投加量為15g/L，吸附后氟濃度降至103mg/L；
(4)抽濾，用去離子水洗滌3～4次，回收脫氟劑用于提取稀土或氟化稀土。
對比例2
(1)將1kg獨居石礦用破碎機處理，篩分，使其粒度控制在-120至-200目；
(2)將處理過的獨居石粉末用3L 0.5mol/L的稀硫酸浸泡，放入振蕩器中，以100r/min的轉速震蕩100min，靜置陳化6h，抽濾；
(3)將步驟(2)中酸浸泡的獨居石粉末抽濾，用去離子水多次洗滌，放入烘箱中于90℃烘干5h，備用；
(4)用酸處理后的獨居石處理氟濃度為123mg/L，pH為5.2的硫酸鋅溶液80min，投加量為15g/L，吸附后氟濃度降至90mg/L；
(5)抽濾，用去離子水洗滌3-4次，回收獨居石用于提取稀土或氟化稀土。
對比例3
分別用硝酸鋁、硝酸鎂、硝酸鈣處理氟濃度為123mg/L，pH為5.2的硫酸鋅溶液80min,投加量為15g/L，吸附后氟離子濃度分別降至108mg/L、112mg/L和114mg/L。
對比例4
(1)將1kg獨居石礦用破碎機處理，篩分，使其粒度控制在-120至-200目；
(2)將處理過的獨居石粉末用3L 0.5mol/L的稀硫酸浸泡，放入振蕩器中，同時加入140g十二烷基硫酸鈉，以100r/min的轉速震蕩100min，靜置陳化6h，抽濾，用去離子水多次洗滌，將所得樣品在90℃條件下烘干5h。
(3)取步驟(2)中所得樣品，按固液比1:3放入濃度為0.3mol/L的硫酸鋁溶液中，控制攪拌器轉速在70r/min，充分攪拌40min后，靜置12h；
(4)將步驟(4)中所得樣品抽濾，烘干后，放入高溫爐中300℃條件下焙燒4h，即制得本發(fā)明中的脫氟劑；
(5)用制備的脫氟劑處理含氟123mg/L，pH為5.2的硫酸鋅溶液80min，投加量為15g/L，吸附后溶液中氟濃度降至80mg/L；
(6)抽濾，用去離子水洗滌3-4次，回收脫氟劑用于提取稀土或氟化稀土。
對比例5
(1)將1kg獨居石礦用破碎機處理，篩分，使其粒度控制在-120至-200目；
(2)將處理過的獨居石粉末用3L 0.5mol/L的稀硫酸浸泡，放入振蕩器中，同時加入140g十二烷基硫酸鈉，以100r/min的轉速震蕩100min，靜置陳化6h，抽濾，用去離子水多次洗滌，將所得樣品在90℃條件下烘干5h。
(3)取步驟(2)中所得樣品，按固液比1:3放入濃度為0.3mol/L的硝酸鎂混合溶液中，控制攪拌器轉速在70r/min，充分攪拌40min后，靜置12h；
(4)將步驟(4)中所得樣品抽濾，烘干后，放入高溫爐中300℃條件下焙燒4h，即制得本發(fā)明中的脫氟劑；
(5)用制備的脫氟劑處理含氟123mg/L，pH為5.2的硫酸鋅溶液80min，投加量為15g/L，吸附后溶液中氟濃度降至83mg/L；
對比例6
(1)將1kg獨居石礦用破碎機處理，篩分，使其粒度控制在-120至-200目；
(2)將處理過的獨居石粉末用3L 0.5mol/L的稀硫酸浸泡，放入振蕩器中，同時加入140g十二烷基硫酸鈉，以100r/min的轉速震蕩100min，靜置陳化6h，抽濾，用去離子水多次洗滌，將所得樣品在90℃條件下烘干5h。
(3)取步驟(2)中所得樣品，按固液比1:3放入濃度為0.3mol/L硝酸鈣溶液中，控制攪拌器轉速在70r/min，充分攪拌40min后，靜置12h；
(4)將步驟(4)中所得樣品抽濾，烘干后，放入高溫爐中300℃條件下焙燒4h，即制得本發(fā)明中的脫氟劑；
(5)用制備的脫氟劑處理含氟123mg/L，pH為5.2的硫酸鋅溶液80min，投加量為15g/L，吸附后溶液中氟濃度降至85mg/L；
對比例7
(1)將1kg獨居石礦用破碎機處理，篩分，使其粒度控制在-120至-200目；
(2)將處理過的獨居石粉末用3L 0.5mol/L的稀硫酸浸泡，同時加入140g十二烷基硫酸鈉，放入振蕩器中，以100r/min的轉速震蕩100min，靜置陳化6h，抽濾；，用去離子水多次洗滌，將所得樣品在90℃條件下烘干5h。
(3)取步驟(2)中所得樣品，按固液比1:3放入濃度為0.3mol/L的硫酸鋁溶液和0.3mol/L的硫酸鎂混合溶液中，控制攪拌器轉速在70r/min，充分攪拌40min后，靜置12h；
(4)將步驟(3)中金屬鹽溶液處理的獨居石樣品抽濾，烘干，即制得脫氟劑；
(5)用制備的脫氟劑處理氟濃度為123mg/L，pH為5.2的硫酸鋅溶液80min，投加量為15g/L，吸附后氟離子濃度降至79mg/L；
(6)抽濾，用去離子水洗滌3～4次，回收脫氟劑用于提取稀土或氟化稀土。
對比例8
(1)將1kg獨居石礦用破碎機處理，篩分，使其粒度控制在-120至-200目；
(2)將處理過的獨居石粉末用3L 0.5mol/L的稀硫酸浸泡，放入振蕩器中，以100r/min的轉速震蕩100min，靜置陳化7h，離心分離，用去離子水多次洗滌，將所得樣品在80℃條件下烘干；
(3)取步驟(2)中所得樣品，按固液比1:3放入濃度為0.3mol/L的硫酸鋁溶液和0.3mol/L的硫酸鎂混合溶液中，控制攪拌器轉速在70r/min，充分攪拌40min后，靜置12h；
(4)將步驟(3)中所得樣品抽濾，烘干后，放入高溫爐中300℃條件下焙燒4h，研磨，即制得脫氟劑；
(5)用制備的脫氟劑處理氟濃度為123mg/L，pH為5.2的硫酸鋅溶液80min，投加量為15g/L，吸附后氟濃度降至82mg/L；
(6)抽濾，用去離子水洗滌3-4次，回收脫氟劑用于提取稀土或氟化稀土。
對比例9
采用公開號為CN102336429A的專利公開的脫除硫酸鋅溶液中氟的方法，對氟濃度為123mg/L，pH為5.1的硫酸鋅溶液進行除氟，處理后氟濃度降至106mg/L。