本發(fā)明涉及超疏水涂層材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超疏水復(fù)合納米微球的制備以及構(gòu)筑耐磨超疏水涂層的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

當(dāng)材料表面對(duì)水的接觸角大于150°、滾動(dòng)角小于10°時(shí)，我們稱此材料具有超疏水性。上世紀(jì)50年代起，國外專家和學(xué)者著手研究超疏水涂層，直至1997年德國科學(xué)家Barthlott[W.Barthlott,et al.Planta,1997,202:1.]等人證實(shí)，自然界的超疏水現(xiàn)象是由微米尺寸的乳突和低表面能的蠟晶共同決定的。2002年江雷等人[L.Jiang,et al.Adv.Mater.,2002,14,1857.]認(rèn)為微米乳突上的納米結(jié)構(gòu)對(duì)材料表面的超疏水性能同樣起著重要作用，提出超疏水性能是由其表面的微納雙尺度結(jié)構(gòu)和其表面的低表面能物質(zhì)共同決定。這種具有特殊潤濕性能的超疏水涂料在防冰覆、防腐蝕[Q.Liu,et al.J.Electro.chem.Soc.,2016,163:213.]、自清潔及油水分離[Y.Chen,et al.Appl.Surf.Sci.,2015,335:107.]等方面具有重要的應(yīng)用。因此，近年來超疏水材料的制備越來越受到人們的關(guān)注。

具備超疏水效果的表面通常具有兩個(gè)條件：一個(gè)是表面具有一定的粗糙度，即微納結(jié)構(gòu)；另一個(gè)是在粗糙表面上修飾低表面能物質(zhì)。常用的方法有：刻蝕法、溶膠凝膠法、模板法、等。例如，Huang等人采用NaOH溶液刻蝕鋁合金表面，構(gòu)造出鱗片狀微納米結(jié)構(gòu)，通過低表面能物質(zhì)修飾后，其對(duì)水的接觸角達(dá)到了156°[Y.Huang,et al.Appl.Surf.Soc.,2015,356:1012.]；Lee等人用溶膠凝膠的辦法在硅鋁合金表面形成具有納米突起的SiO₂薄膜，并用低表面物質(zhì)修飾SiO₂得到超疏水表面[J.W.Lee,et al.Mater.Lett.,2016,168:83.]；Zhang等人用煙灰做模板制備出接觸角高達(dá)160°的超疏水紙[J.H.Zhang,et al.RSC Adv.,2016,6:12862.]；可規(guī)?；?、低成本制備，方便使用，同時(shí)具有耐摩擦性能的超疏水涂層是當(dāng)前超疏水材料發(fā)展的主要方向。

但是，當(dāng)前這些微納結(jié)構(gòu)疏水材料的納米結(jié)構(gòu)與微米結(jié)構(gòu)之間僅僅是物理作用，因此納米顆粒很容易脫落。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)當(dāng)前技術(shù)中存在的耐久性能差、使用受限等不足，提供一種草莓狀復(fù)合微球。該微球耐久性好，應(yīng)用范圍廣泛，同時(shí)可規(guī)?；?、低成本制備超疏水材料。采用PS(聚苯乙烯)@SiO₂雜化的草莓狀微球構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)，形成的納米二氧化硅融合生長到聚苯乙烯微球(母球)上，并用環(huán)氧樹脂膠粘劑將制備的微納結(jié)構(gòu)粘結(jié)于不同基底上，因此形成的微納結(jié)構(gòu)涂層具有很強(qiáng)的耐久性；同時(shí)，由于母球上帶有未反應(yīng)和裸露的胺基，因此可與環(huán)氧樹脂形成化學(xué)鍵結(jié)合，提高了微球與粘合層的結(jié)合力。本發(fā)明中超疏水微球的制備操作簡單、成本低廉，無需昂貴設(shè)備及嚴(yán)苛工藝條件，同時(shí)超疏水微球與環(huán)氧樹脂通過化學(xué)鍵結(jié)合得到的超疏水表面牢固耐用。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種草莓狀超疏水復(fù)合微球，該微球由以下方法制得，包括以下步驟：

(1)將氨基聚苯乙烯微球、乙醇、正硅酸乙酯和蒸餾水加入到反應(yīng)器中，室溫下反應(yīng)24h，將產(chǎn)物用乙醇洗滌，真空干燥后，得到草莓狀的復(fù)合微球；物料質(zhì)量比為氨基聚苯乙烯微球：乙醇：正硅酸乙酯：蒸餾水＝1：1-1000：1-100：1-100；

(2)將草莓狀復(fù)合微球、溶劑、硅烷偶聯(lián)劑加入到反應(yīng)器中，在25℃-100℃的條件下，反應(yīng)5-15h，將產(chǎn)物離心，得到草莓狀超疏水微球；其中，質(zhì)量比草莓狀復(fù)合微球：溶劑：硅烷偶聯(lián)劑＝1：10-100：0.1-10；

所述步驟中氨基聚苯乙烯微球包括線性氨基聚苯乙烯微球或交聯(lián)度為1％-80％的交聯(lián)氨基聚苯乙烯微球，粒徑范圍為200nm-20μm；

所述步驟(2)中溶劑為甲苯、二甲苯、己烷、石油醚、乙醚、乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯和甲酸異丙酯中的一種或多種；

所述步驟中所用硅烷偶聯(lián)劑為全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、三氟丙烷三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷或八甲基環(huán)四硅氧烷；

所述的草莓狀超疏水微球的應(yīng)用方法，為與環(huán)氧樹脂配合使用作為超疏水涂層，包括以下步驟：

將上述本發(fā)明提供的草莓狀超疏水微球加入到分散溶劑中，得到分散液；將環(huán)氧樹脂作為底層涂料涂覆于基體材料表面，固化后再采用噴涂法將分散液作為外涂層涂敷于固化的底層涂層之上，待外涂層中分散液揮發(fā)完全，即構(gòu)成超疏水自清潔表面；

所述的物料質(zhì)量配比(質(zhì)量比)為草莓狀超疏水微球：分散溶劑＝1：10-1000。

所述的分散溶劑為甲苯、二甲苯、己烷、石油醚、乙醚、乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯和甲酸異丙酯中的一種或多種；

所述應(yīng)用步驟中基體材料為木材、金屬、建筑內(nèi)外墻、塑料或玻璃。

本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明可涂覆于多種常用材料表面，涂層材料制備方法簡潔，且獲得的超疏水表面具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，故本發(fā)明制備的超疏水材料在許多領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景：

(1)本發(fā)明的超疏水涂料適用性強(qiáng)，木材、金屬、建筑內(nèi)外墻、塑料、玻璃表面都可以涂敷，具有超強(qiáng)的防水防污效果，實(shí)例一中對(duì)涂覆超疏水涂料的玻璃表面進(jìn)行了防污測(cè)試，發(fā)現(xiàn)涂有本材料的玻璃不會(huì)被泥水污染；

(2)本發(fā)明在粘結(jié)過程中，草莓型微球的結(jié)構(gòu)對(duì)涂料的穩(wěn)定性具有很大貢獻(xiàn)，液態(tài)或半固態(tài)環(huán)氧樹脂膠黏劑接觸到草莓狀微球上裸露的聚苯乙烯時(shí)，聚苯乙烯上的氨基和環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基反應(yīng)成鍵，使得微球牢固的粘結(jié)在了環(huán)氧樹脂的表面。本發(fā)明所得涂層靜態(tài)接觸角大于150°，滾動(dòng)角小于5°，達(dá)到超疏水效果。草莓狀微球表面具有納米的突起，當(dāng)液滴與粗糙表面接觸時(shí)，由于水的表面張力的作用使得液滴底部一部分與涂料表面的微納突起接觸，一部分與突起之間的空氣接觸，符合現(xiàn)今公認(rèn)的Cassie-Baxter模型。實(shí)例一中對(duì)涂覆超疏水涂料的玻璃表面進(jìn)行了防污測(cè)試，同時(shí)對(duì)玻璃基材上的超疏水表面進(jìn)行了耐摩擦實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)用磨耗儀摩擦180圈后接觸角為155°，仍具有超疏水效果，這也驗(yàn)證了本發(fā)明的草莓狀微球可以和底層膠粘劑較好的結(jié)合，使其具有了很強(qiáng)的耐摩擦性能。涂覆超疏水涂料的載玻片最大靜態(tài)接觸角達(dá)到167.0°，滾動(dòng)角小于2°，說明本發(fā)明的草莓狀材料可以構(gòu)建出微納結(jié)構(gòu)，比較適合做為超疏水材料。

(3)本發(fā)明無需復(fù)雜操作，無需復(fù)雜設(shè)備，且具有優(yōu)異、穩(wěn)定的超疏水性能，將泥水潑灑在制備的超疏水表面，泥水并不會(huì)污染超疏水表面，從而實(shí)現(xiàn)表面的自清潔功能。本發(fā)明具有良好的工業(yè)發(fā)展應(yīng)用前景。

附圖說明

1)圖1為實(shí)施例一中所制備的草莓狀超疏水微球的微觀結(jié)構(gòu)SEM照片；

2)圖2為實(shí)施例一中所構(gòu)筑超疏水涂層以及附著水滴的光學(xué)照片，其中右上角插圖為該涂層的靜態(tài)接觸角測(cè)試照片，最大靜態(tài)接觸角達(dá)到167.0°；

3)圖3為實(shí)施例一中所構(gòu)筑的玻璃基底涂覆超疏水涂層(左)與未涂覆超疏水涂層(右)經(jīng)泥漿污染后的對(duì)比照片；

4)圖4為實(shí)施例一中所構(gòu)建的玻璃基底涂覆超疏水涂層在經(jīng)過磨耗儀測(cè)試后的光學(xué)照片及靜態(tài)接觸角測(cè)試照片，靜態(tài)接觸角為155.0°；

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述；

本發(fā)明所述的氨基聚苯乙烯微球包括線性氨基聚苯乙烯微球或交聯(lián)氨基聚苯乙烯微球，為公知產(chǎn)品，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以通過市售或者公知方法制備而得。

實(shí)施例一：

(1)草莓狀超疏水復(fù)合微球的制備

將1g線性氨基聚苯乙烯微球(500nm)放入反應(yīng)器中，加入100mL(78.93g)乙醇，攪拌至氨基聚苯乙烯微球分散均勻，依次加入20g正硅酸乙酯(TEOS)和20g蒸餾水至反應(yīng)器中，室溫下反應(yīng)24h，得到草莓狀復(fù)合微球分散液，將產(chǎn)物用乙醇洗3次，真空干燥后，得到草莓狀的PS/SiO₂復(fù)合微球粉末。取1g草莓狀的PS/SiO₂復(fù)合微球粉末加入反應(yīng)器中，然后加入100mL(78.93g)的分散液乙醇，待體系溫度達(dá)到80℃后加入300μL(0.42g)的全氟辛基三甲氧基硅烷改性反應(yīng)進(jìn)行12h，離心后得到草莓狀超疏水復(fù)合微球。

(2)草莓狀超疏水復(fù)合微球與環(huán)氧樹脂配合使用作為超疏水涂層

將1g上述步驟制備的超疏水微球分散在50g乙醇中，得到分散液。將環(huán)氧樹脂E51和聚酰胺樹脂按質(zhì)量比1：1的比例混合，均勻涂于玻璃基底上作為底層，待膠粘劑60℃固化1.5h后，將分散液噴涂于底層之上(內(nèi)外涂層無需比例分配，只需將底涂層全部涂覆即可)，待分散液揮發(fā)后，即構(gòu)建超疏水涂層；

附圖1為制備的草莓狀超疏水微球的SEM照片(FEI公司NanoSEM 450)，草莓狀超疏水微球構(gòu)建出微米的突起結(jié)構(gòu)，微球上的布滿納米二氧化硅凸起，由兩者組成的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)賦予了固體表面的超疏水性能。

附圖2為室溫(25℃)下水滴在涂有超疏水涂層的玻璃片上的光學(xué)照片，水滴仍保持球形，表明該表面具有較強(qiáng)的疏水性能，其中右上角插圖為該涂層的靜態(tài)接觸角測(cè)試照片(為公司生產(chǎn)的DSA30接觸角測(cè)試儀，測(cè)試條件：液滴5uL)，在室溫(25℃)下選用純水(成都超純科技有限公司的UPR-11-10T純水機(jī)制備)測(cè)試超疏水表面的最大靜態(tài)接觸角為167.0°，滾動(dòng)角為2°(以下步驟及實(shí)施例中所述接觸角測(cè)試條件及測(cè)試儀器同)；

在玻璃板基材上測(cè)試本超疏水涂層的防污實(shí)驗(yàn)，該實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，將玻璃板左半部分(面積約為110cm²)涂敷本超疏水涂層，玻璃板右部分未用超疏水涂層處理。將泥水潑在整個(gè)玻璃板上，發(fā)現(xiàn)涂有超疏水涂層的左半部分未粘泥漿，而未涂敷超疏水涂層的右半部分玻璃板粘滿泥漿，附圖3為其效果圖，充分說明了本發(fā)明制備的超疏水材料具有很強(qiáng)的防污功能。

在玻璃板基材上測(cè)試本超疏水涂層的耐磨性能實(shí)驗(yàn)，將本涂料涂敷于JM-IV型磨耗儀的玻璃實(shí)驗(yàn)板上，將涂好的玻璃板安裝在磨耗儀上，在500g壓力下，使用100目的橡膠砂輪，以20r/min的速度，摩擦180圈后涂層仍具有超疏水效果，接觸角為155.0°。圖4為其效果圖，說明本涂層具有較強(qiáng)的耐摩擦性和牢固性，也驗(yàn)證了草莓狀微球作為超疏水涂料具有結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)。

實(shí)施例二：

(1)草莓狀超疏水復(fù)合微球的制備

將1g交聯(lián)度為30％的氨基聚苯乙烯微球(600nm)放入反應(yīng)器中，加入100mL(78.93g)乙醇，攪拌至氨基聚苯乙烯微球分散均勻，依次加入20g正硅酸乙酯(TEOS)和20g蒸餾水至反應(yīng)器中，室溫下反應(yīng)24h，得到草莓狀復(fù)合微球分散液，將產(chǎn)物用乙醇洗3次，真空干燥后，得到草莓狀的PS@SiO₂復(fù)合微球粉末。取1g草莓狀的PS@SiO₂復(fù)合微球粉末加入反應(yīng)器中，然后加入100mL(78.93g)的分散液乙醇，待體系溫度達(dá)到80℃后加入300μL(0.46g)的全氟葵基三甲氧基硅烷改性反應(yīng)進(jìn)行10h，離心后得到草莓狀超疏水復(fù)合微球；

(2)草莓狀超疏水復(fù)合微球與環(huán)氧樹脂配合使用作為超疏水涂層

超疏水涂層的構(gòu)建方法同實(shí)例一；

經(jīng)測(cè)試，該試樣最大靜態(tài)接觸角為165°；

泥漿污染實(shí)驗(yàn)效果同實(shí)例一；

同實(shí)例一的方法摩擦180圈后接觸角為153.0°；

實(shí)施例三：

(1)草莓狀超疏水復(fù)合微球的制備

將1g交聯(lián)度為40％的氨基聚苯乙烯微球(500nm)放入反應(yīng)器中，加入100mL(78.93g)乙醇，攪拌至氨基聚苯乙烯微球分散均勻，依次加入20g正硅酸乙酯(TEOS)和20g蒸餾水至反應(yīng)器中，室溫下反應(yīng)24h，得到草莓狀復(fù)合微球分散液，將產(chǎn)物用乙醇洗3次，真空干燥后，得到草莓狀的PS/SiO₂復(fù)合微球粉末。取1g草莓狀的PS@SiO₂復(fù)合微球粉末加入反應(yīng)器中，然后加入100mL(78.93g)的分散液乙醇，待體系溫度達(dá)到80℃后加入300μL(0.27g)的十六烷基三甲氧基硅烷改性反應(yīng)進(jìn)行12h。離心后得到草莓狀超疏水復(fù)合微球；

(2)草莓狀超疏水復(fù)合微球與環(huán)氧樹脂配合使用作為超疏水涂層

超疏水涂層的構(gòu)建方法同實(shí)例一；

經(jīng)測(cè)試，該試樣最大靜態(tài)接觸角為160°；

泥漿污染實(shí)驗(yàn)效果同實(shí)例一；

同實(shí)例一的方法摩擦180圈后接觸角為153.0°；

實(shí)施例四：

(1)草莓狀超疏水復(fù)合微球的制備

將1g線性氨基聚苯乙烯微球(700nm)放入反應(yīng)器中，加入100mL(78.93g)乙醇，攪拌至氨基聚苯乙烯微球分散均勻，依次加入20g正硅酸乙酯(TEOS)和20g蒸餾水至反應(yīng)器中，室溫下反應(yīng)24h，得到草莓狀復(fù)合微球分散液，將產(chǎn)物用乙醇洗3次，真空干燥后，得到草莓狀的PS@SiO₂復(fù)合微球粉末。取1g草莓狀的PS@SiO₂復(fù)合微球粉末加入反應(yīng)器中，然后加入100mL(78.93g)的分散液乙醇，待體系溫度達(dá)到80℃后加入300μL(0.33g)的三氟丙烷三甲氧基硅烷改性反應(yīng)進(jìn)行12h，離心后得到草莓狀超疏水復(fù)合微球；

(2)草莓狀復(fù)合微球與環(huán)氧樹脂配合使用作為超疏水涂層

超疏水涂層的構(gòu)建方法同實(shí)例一；

經(jīng)測(cè)試，該試樣最大靜態(tài)接觸角為162°；

泥漿污染實(shí)驗(yàn)效果同實(shí)例一；

同實(shí)例一的方法摩擦180圈后接觸角為152.0°；

實(shí)施例五：

實(shí)施步驟同實(shí)施例一，不同之處在于，將底層均勻涂抹于鐵板基底上，待膠黏劑60℃固化1.5h后將分散液噴涂于底涂層之上，待分散液揮發(fā)完全，及構(gòu)建超疏水涂層；

經(jīng)測(cè)試，該試樣最大靜態(tài)接觸角為165°；

泥漿污染實(shí)驗(yàn)效果同實(shí)施例一；

實(shí)施例六：

實(shí)施步驟同實(shí)施例一，不同之處在于，將底層均勻涂抹于木板基底上，待膠黏劑60℃固化1.5h后將分散液噴涂于底涂層之上，待分散液揮發(fā)完全，及構(gòu)建超疏水涂層；

經(jīng)測(cè)試，該試樣最大靜態(tài)接觸角為165°；

泥漿污染實(shí)驗(yàn)效果同實(shí)施例一；

使用不同硅烷偶聯(lián)劑改性的草莓狀超疏水微球，其形成的超疏水表面的疏水性能也不同。含氟的硅烷偶聯(lián)劑疏水效果較好，但價(jià)格昂貴。因此可根據(jù)實(shí)際應(yīng)用中對(duì)疏水性能的不同選擇不同的硅烷偶聯(lián)劑，這種多樣的選擇性可以降低材料的成本。并且，在不同基材上涂敷本超疏水涂層，其疏水性能并不會(huì)改變，因此，本涂層具有較強(qiáng)的適應(yīng)性。

本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。