本發(fā)明屬于復合納米材料的合成技術領域，具體涉及一種ZnO/WO₃異質(zhì)結(jié)陣列的合成方法。

背景技術：

能源和環(huán)境問題是當前限制社會與科技發(fā)展的重要瓶頸，因此開發(fā)基于半導體納米材料的新能源材料引起研究者的廣泛關注。例如TiO₂、WO₃、ZnO和SnO₂等多種半導體材料用于太陽能電池、光電催化等光電轉(zhuǎn)換電子器件，實現(xiàn)了太陽能到電能和化學能的轉(zhuǎn)化，對于解決傳統(tǒng)化石能源不足以及環(huán)境問題具有深遠的理論和實踐意義。

ZnO價格低廉，原料來源廣泛，具有較高的電子遷移率，廣泛應用于光催化降解污染物、光解水制氫和太陽能電池等多個領域。但是ZnO是寬帶隙半導體，只能利用太陽光中的紫外光部分，而紫外光只占太陽光譜的3%-4%，極大的限制了ZnO對太陽光的利用效率。為了提高ZnO對太陽光的捕獲效率，通常采用元素摻雜、量子點敏化、等離子金屬修飾和與窄帶隙半導體復合形成異質(zhì)節(jié)等方法。WO₃的帶隙是2.4eV，與ZnO復合之后可以拓寬對太陽光的響應范圍，而且WO₃與ZnO可以形成II型半導體，光生電子從WO₃的導帶躍遷至ZnO₂的導帶，光生空穴留在價帶，有利于光生電荷的分離，對于提高ZnO/WO₃的光催化及光電催化性能有至關重要的意義。

公開號為CN103071482A的專利公開了一種利用球磨法制備ZnO/WO₃粉體的方法，該方法制得的ZnO/WO₃粉體光催化活性與ZnO相比有所提高，但是ZnO/WO₃粉體在作為光電極時由于大量晶界的存在，導致光生電荷的復合效率提高，作為光電化學分解水的光電極時性能會受到影響。而ZnO/WO₃異質(zhì)結(jié)陣列中，一維的ZnO納米棒陣列有利于光生電荷的傳輸，WO₃可以提高異質(zhì)結(jié)對入射光的捕獲效率以及提高光生電子向ZnO的注入效率，提高ZnO/WO₃異質(zhì)結(jié)陣列的光電催化活性。因此，設計異質(zhì)結(jié)構納米材料ZnO/WO₃作為光陽極可以提高光陽極對入射光的利用效率和光生電子空穴的分離效率，具有較高的光催化效率。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術問題是提供了一種簡便且利用晶種浸泡及兩步水熱處理的ZnO/WO₃異質(zhì)結(jié)陣列的合成方法。

本發(fā)明為解決上述技術問題采用如下技術方案，一種ZnO/WO₃異質(zhì)結(jié)陣列的合成方法，其特征在于具體步驟為：

（1）將6.585g醋酸鋅加入到100mL乙醇中攪拌至溶液澄清，再加入3mL二乙醇胺繼續(xù)攪拌得到前驅(qū)物溶液，將導電玻璃浸泡在前驅(qū)物溶液中，取出并自然晾干得到覆蓋ZnO晶種的導電玻璃；

（2）將步驟（1）得到的覆蓋ZnO晶種的導電玻璃置于裝有0.5488g醋酸鋅、0.0517g聚乙烯亞胺、0.3505g環(huán)六亞甲基四胺和100mL去離子水的容器中，于80-110℃油浴加熱1-10h，自然冷卻至室溫，取出樣品清洗干凈后自然晾干，于500℃退火2h得到生長有ZnO納米棒陣列的導電玻璃；

（3）將0.25g仲鎢酸銨加入到25mL乙醇-水混合溶液中，然后加入0.5mL質(zhì)量濃度為37%的鹽酸溶液和0.5mL質(zhì)量濃度為30%的雙氧水，攪拌均勻后倒入水熱反應釜中，將步驟（2）得到的生長有ZnO納米棒陣列的導電玻璃置于上述水熱反應釜中，于160℃水熱反應1-4h，自然冷卻至室溫，取出樣品清洗干凈后自然晾干，于400℃煅燒2h得到ZnO/WO₃異質(zhì)結(jié)陣列。

進一步優(yōu)選，步驟（3）所述的乙醇-水混合溶液中乙醇與水的體積比為1/2-2。

本發(fā)明利用晶種浸泡和兩步水熱法合成了ZnO/WO₃異質(zhì)結(jié)陣列，WO₃具有相對較窄的帶隙，可以拓寬對太陽光的捕獲范圍，ZnO和WO₃的還可以發(fā)揮協(xié)同作用，提高電子-空穴對的分離效率，進而提高光催化分解水的效率，而且該合成方法工藝簡單，環(huán)境友好，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制得的ZnO納米棒陣列的場發(fā)射掃描電鏡圖片；

圖2是本發(fā)明實施例1制得的ZnO/WO₃異質(zhì)結(jié)陣列的場發(fā)射掃描電鏡圖片。

具體實施方式

以下通過實施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容做進一步詳細說明，但不應該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實現(xiàn)的技術均屬于本發(fā)明的范圍。

實施例1

（1）將6.585g醋酸鋅加入到100mL乙醇溶液中攪拌2h，再加入3mL二乙醇胺繼續(xù)攪拌2h，得到前驅(qū)物溶液，將導電玻璃（FTO）浸泡在前驅(qū)物溶液中30min，得到覆蓋ZnO晶種的FTO；

（2）將0.5488g醋酸鋅和0.0517g聚乙烯亞胺加入到100mL去離子水中在冰浴中攪拌30min，然后加入0.3505g環(huán)六亞甲基四胺繼續(xù)攪拌30min，最后將步驟（1）得到的覆蓋ZnO晶種的FTO置于上述溶液中，于80℃油浴加熱10h，自然冷卻至室溫，取出樣品清洗干凈后自然晾干，然后置于馬弗爐中于500℃退火2h得到生長有ZnO納米棒陣列的FTO；

（3）將0.25g仲鎢酸銨加入25mL體積比為1:1的乙酸和水混合溶液中，攪拌10min，然后加入0.5mL質(zhì)量濃度為37%的濃鹽酸溶液，繼續(xù)攪拌1h，再加入0.5mL質(zhì)量濃度為30%的雙氧水，繼續(xù)攪拌1h，形成均勻的混合溶液，將步驟（2）得到的生長有ZnO納米棒陣列的FTO置于50mL的水熱反應釜，然后將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中于160℃水熱反應1h，最終制得ZnO/WO₃異質(zhì)結(jié)陣列。

圖1是本實施例第一步水熱反應得到的ZnO納米棒陣列的場發(fā)射掃描電鏡圖片，從圖中可以看出ZnO納米棒的頂端顯示六邊形，說明了ZnO具有六方結(jié)構。圖2為制備的ZnO/WO₃異質(zhì)結(jié)陣列的場發(fā)射掃描電鏡圖片，由圖可知片狀的WO₃生長在ZnO納米棒上形成異質(zhì)結(jié)構。

實施例2

（1）將6.585g醋酸鋅加入到100mL乙醇溶液中攪拌2h，再加入3mL二乙醇胺繼續(xù)攪拌2h，得到前驅(qū)物溶液，將FTO浸泡在前驅(qū)物溶液中30min，得到具有ZnO晶種的FTO；

（2）將0.5488g醋酸鋅和0.0517g聚乙烯亞胺加入到100mL去離子水中在冰浴中攪拌30min，然后加入0.3505g環(huán)六亞甲基四胺繼續(xù)攪拌30min，最后將步驟（1）得到的具有ZnO晶種的FTO置于上述溶液中于95℃油浴加熱5h，自然冷卻至室溫，取出樣品清洗干凈后自然晾干，然后置于馬弗爐中于500℃煅燒2h得到生長有ZnO納米棒陣列的FTO；

（3）將0.25g仲鎢酸銨加入25mL體積比為1:2的乙酸和水混合溶液中，攪拌10min，然后加入0.5mL質(zhì)量濃度為37%的濃鹽酸溶液，繼續(xù)攪拌1h，再加入0.5mL質(zhì)量濃度為30%的雙氧水，繼續(xù)攪拌1h，形成均勻的混合溶液，將步驟（2）得到的生長有ZnO納米棒陣列的FTO置于50mL的水熱反應釜，然后將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中于160℃水熱反應4h，最終制得ZnO/WO₃異質(zhì)結(jié)陣列。

實施例3

（1）將6.585g醋酸鋅加入到100mL乙醇溶液中攪拌2h，再加入3mL二乙醇胺繼續(xù)攪拌2h，得到前驅(qū)物溶液，將FTO浸泡在前驅(qū)物溶液中30min，得到具有ZnO晶種的FTO；

（2）將0.5488g醋酸鋅和0.0517g聚乙烯亞胺加入到100mL去離子水中在冰浴中攪拌30min，然后加入0.3505g環(huán)六亞甲基四胺繼續(xù)攪拌30min，最后將步驟（1）得到的具有ZnO晶種的FTO置于上述溶液中于110℃油浴加熱1h，自然冷卻至室溫，取出樣品清洗干凈后自然晾干，然后置于馬弗爐中于500℃煅燒2h得到生長有ZnO納米棒陣列的FTO；

（3）將0.25g仲鎢酸銨加入到25mL體積比為2:1的乙酸和水混合溶液中，攪拌10min，然后加入0.5mL質(zhì)量濃度為37%的濃鹽酸溶液，繼續(xù)攪拌1h，再加入0.5mL質(zhì)量濃度為30%的雙氧水，繼續(xù)攪拌1h，形成均勻的混合溶液，將步驟（2）得到的生長有ZnO納米棒陣列的FTO置于50mL的水熱反應釜，然后將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中于160℃水熱反應2h，最終制得ZnO/WO₃異質(zhì)結(jié)陣列。

以上實施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點，本行業(yè)的技術人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進均落入本發(fā)明保護的范圍內(nèi)。