本發(fā)明涉及用于由二氧化硫氧化生產(chǎn)三氧化硫的催化劑、其制備方法，以及三氧化硫的合成方法。

背景技術(shù)：

低價(jià)的硫很容易通過(guò)氧化反應(yīng)獲得二氧化硫，但二氧化硫進(jìn)一步氧化生成三氧化硫非常困難。工業(yè)生產(chǎn)中常采用以V₂O₅等為活性組分的催化劑催化劑下使二氧化硫與氧氣反應(yīng)得到三氧化硫。

由于二氧化硫是環(huán)境有害氣體，為了將三氧化硫用于綠色環(huán)?；ぴ希枰诙趸蜓趸迫趸虻漠a(chǎn)品中除去二氧化硫，二氧化硫的轉(zhuǎn)化率越高，從三氧化硫粗產(chǎn)品中除去二氧化硫的分離產(chǎn)能越低，越符合節(jié)能降耗的要求。為此，不斷改進(jìn)現(xiàn)有催化劑的性能提高二氧化硫的轉(zhuǎn)化率或者通過(guò)不斷改進(jìn)現(xiàn)有催化劑的性能降低二氧化硫的殘留有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)的催化劑的二氧化硫轉(zhuǎn)化率低的問(wèn)題，提供一種新的由二氧化硫氧化生產(chǎn)三氧化硫的催化劑，該催化劑具有二氧化硫轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是上述催化劑的制備方法。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三是采用上述技術(shù)問(wèn)題之一的三氧化硫的合成方法。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

由二氧化硫氧化生產(chǎn)三氧化硫的催化劑，包括活性組分和助活性組分，所述活性組分包括選自RuO₂和V₂O₅中的至少一種，所述助活性組分包括選自ZrO₂、SnO₂、TiO₂、HfO₂、MoO₃、PbO₂、CeO₂、TeO₂、ThO₂、UO₂和Bi₂O₃中的至少一種。

本發(fā)明的關(guān)鍵是活性組分和助活性組分的選擇，不管采用或不采用載體只要采用本發(fā)明的活性組分和助活性組分即可用于催化由二氧化硫氧化合成三氧化硫的反應(yīng)。但是本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，將所述活性組分和助活性組分負(fù)載于耐酸載體以負(fù)載催化劑的形式使用更有利于活性組分和助活性組分效率的發(fā)揮。因此，上述技術(shù)方案中，較優(yōu)選的是將活性組分和助活性組分負(fù)載于載體的形式的催化劑。

上述技術(shù)方案中，所述催化劑優(yōu)選包括耐酸載體，所述活性組分和助活性組分負(fù)載于所述載體。

本領(lǐng)域技術(shù)人員知道常用的耐酸載體有哪些，對(duì)此沒(méi)有特別限定，只要是本領(lǐng)域所知的那些耐酸載體均可以達(dá)到本發(fā)明的可比的技術(shù)效果，例如本發(fā)明可以選用的耐酸載體是但不限于是SiO₂、TiO₂、ZrO₂、HfO₂甚至陶瓷中的至少一種。

但作為載體的耐酸性能以及獲得的經(jīng)濟(jì)性而言優(yōu)選SiO₂。

對(duì)載體為粉體或?yàn)轭w粒沒(méi)有特別限制，對(duì)顆粒載體的幾何形狀(例如但不限于球形、橢圓形、柱形、中空柱形、或者其他常見(jiàn)的異型例如但不限于三葉草形等)、尺寸大小沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)所利用的反應(yīng)器的形式以及各自對(duì)工程因素的考慮進(jìn)行合理選擇，均不影響本發(fā)明取得可比的技術(shù)效果。載體的比表面和孔容沒(méi)有特別限制，哪怕載體基體沒(méi)有空隙僅貢獻(xiàn)外表面而沒(méi)有內(nèi)表面，但都可以得到可比的技術(shù)效果達(dá)到本發(fā)明的目的。但從活性組分和助活性組分分散效果考慮，以具有內(nèi)表面的多孔載體為宜，對(duì)此本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況合理選擇。

例如但不限于載體的BET比表面為50～500m²/g，在此范圍內(nèi)進(jìn)一步非限定性的例子是100m²/g、150m²/g、200m²/g、250m²/g、300m²/g、350m²/g、400m²/g、450m²/g等。

載體的孔容也沒(méi)有特別限制，例如但不限于0.5～1.2cm³/g，在此范圍內(nèi)進(jìn)一步非限定性的例子是0.6cm³/g、0.7cm³/g、0.8cm³/g、0.9cm³/g、1.0cm³/g、1.1cm³/g。

為了同比計(jì)，本發(fā)明具體實(shí)施方式中的實(shí)施例和比較例均采用直徑為6.5mm的二氧化硅球形載體，BET比較面為187m²/g孔容為0.78cm³/g。

上述技術(shù)方案中，以重量計(jì)，助活性組分與活性組分在催化劑中的含量之比有選為大于0且為10以下；在此范圍內(nèi)非限制性的例子可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、3、4、5、6、7、8或9等等。

上述技術(shù)方案中，活性組分在催化劑中的含量?jī)?yōu)選為1～60g/L。在此范圍內(nèi)非限制性的例子可以是5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L或55g/L。

上述技術(shù)方案中，作為所述活性組分為V₂O₅的技術(shù)方案，有三類較優(yōu)選的是如下a、b或c：

a、所述助活性組份同時(shí)包括ZrO₂和MoO₃，兩者在提高二氧化硫轉(zhuǎn)化率方面具有協(xié)同作用；ZrO₂與MoO₃的質(zhì)量比沒(méi)有特別限制，例如可以是0.1～10，在此范圍內(nèi)非限制性的例子可以是0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、3、4、5、6、7、8或9等等。

b、所述助活性組份同時(shí)包括ZrO₂和Bi₂O₃，兩者在提高二氧化硫轉(zhuǎn)化率方面具有協(xié)同作用；ZrO₂與Bi₂O₃的質(zhì)量比沒(méi)有特別限制，例如可以是0.1～10，在此范圍內(nèi)非限制性的例子可以是0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、3、4、5、6、7、8或9等等。

c、所述助活性組份同時(shí)包括MoO₃和Bi₂O₃，兩者在提高二氧化硫轉(zhuǎn)化率方面具有協(xié)同作用；MoO₃與Bi₂O₃的質(zhì)量比沒(méi)有特別限制，例如可以是0.1～10，在此范圍內(nèi)非限制性的例子可以是0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、3、4、5、6、7、8或9等等。

上述技術(shù)方案中，作為所述活性組分為V₂O₅的技術(shù)方案，最優(yōu)選的是所述助活性組份同時(shí)包括ZrO₂、MoO₃和Bi₂O₃，三者在提高二氧化硫轉(zhuǎn)化率方面具有三元協(xié)同作用，此時(shí)以重量比計(jì)例如但不限于ZrO₂:MoO₃:Bi₂O₃＝1:(0.1～10)：(0.1～10)，進(jìn)一步ZrO₂:MoO₃:Bi₂O₃＝1:(0.3～3):(0.3～3)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

上述技術(shù)問(wèn)題之一的技術(shù)方案中任一項(xiàng)所述的催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)活性組分和助活性組分中的金屬元素對(duì)應(yīng)鹽的溶液與載體混合得到混合物料I；

(2)通過(guò)焙燒將步驟(1)的所述金屬元素對(duì)應(yīng)的鹽轉(zhuǎn)化為所述的活性組分和助活性組分。

上述技術(shù)方案中，步驟(1)中只要能滿足所述的鹽能夠溶解，對(duì)溶劑沒(méi)有特別限制，但從安全和經(jīng)濟(jì)考慮本領(lǐng)域常用水。

上述技術(shù)方案中，步驟(1)的鹽是那些只要焙燒產(chǎn)物僅為活性組分和助活性組分以及可揮發(fā)性組分就可以，焙燒的氣氛為非還原性氣氛，有些鹽在惰性氣氛下或氧化氣氛下焙燒均可以達(dá)到上述目的，還有些鹽類雖然在惰性氣氛下焙燒無(wú)法實(shí)現(xiàn)但氧化性氣氛能實(shí)現(xiàn)也可以，例如具有還原性的鹽(例如多價(jià)金屬的低價(jià)態(tài)鹽，或者在鹽中具有還原性的陰離子部分或還原性的結(jié)晶分子或還原性的絡(luò)合分子)就需要在氧化氣氛中焙燒。根據(jù)上述啟示，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道選擇這樣的鹽類所遵循的原則，例如這些鹽中允許帶有的陰離子可以是但不限于硝酸根、OH根、羧酸根，這些鹽中允許帶有的陽(yáng)離子可以是但不限于H離子、NH₄離子，為了使活性組分或助活性組分對(duì)應(yīng)的鹽易溶解，還允許帶有在焙燒可揮發(fā)的結(jié)晶或絡(luò)合的分子，例如但不限于水分子、NH₃分子、有機(jī)胺(諸如乙二胺)、醇胺類(諸如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)、氨羧絡(luò)合劑。

上述技術(shù)方案中，雖然提及非還原氣氛中焙燒有時(shí)既可以用惰性氣氛焙燒達(dá)到目的也可以在氧化氣氛中達(dá)到目的，而有時(shí)只能在氧化氣氛中達(dá)到目的，從經(jīng)濟(jì)性角度和適應(yīng)范圍而言，空氣氣氛焙燒最合適。

根據(jù)上面的陳述，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠合理選擇步驟(2)的焙燒條件。作為非限定性舉例，例如焙燒的溫度為400～700℃(例如450℃、500℃、550℃、600℃或650℃)。作為非限定性舉例，例如焙燒的時(shí)間為2～8小時(shí)(例如2.5小時(shí)、3小時(shí)、3.5小時(shí)、4小時(shí)、4.5小時(shí)、5小時(shí)、5.5小時(shí)、6.0小時(shí)、6.5小時(shí)、7小時(shí)、7.0小時(shí)或7.5小時(shí))。

本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，為了得到強(qiáng)度更好的催化劑，在進(jìn)行步驟(2)的焙燒之前，最好通過(guò)干燥除去溶劑，干燥的溫度和干燥的時(shí)間沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以合理選擇，原則是干燥的溫度越高干燥時(shí)間越長(zhǎng)催化劑的強(qiáng)度趨向于好。干燥的溫度例如但不限于為60～90℃(例如65℃、70℃、75℃、80℃或85℃)。干燥的時(shí)間例如但不限于2～8小時(shí)(例如2.5小時(shí)、3小時(shí)、3.5小時(shí)、4小時(shí)、4.5小時(shí)、5小時(shí)、5.5小時(shí)、6小時(shí)、6.5小時(shí)、7小時(shí)或7.5小時(shí))

下面給出作為更具體溶于水并符合上述要求的非限定性例子：

V的鹽可以為偏釩酸銨；

Zr的鹽可以為硝酸鋯；

Mo的鹽可以是鉬酸銨、仲鉬酸銨或偏鉬酸銨；

Bi的鹽可以為硝酸鉍；

W的鹽可以是鎢酸銨、偏鎢酸銨或仲鎢酸銨。

B的鹽可以是硼酸銨。

本發(fā)明具體實(shí)施方式中化合物的中文名稱和分子式對(duì)應(yīng)如下：偏釩酸銨分子式為NH₄VO₃；硝酸鋯分子式為Zr(NO₃)₄·5H₂O；鉬酸銨分子式為(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O；硝酸鉍分子式為Bi(NO₃)₃·5H₂O；鎢酸銨分子式為(NH₄)₆W₇O₂₄·6H2O；硼酸銨分子式為NH₄HB₄O₇·3H2O。

為解決本發(fā)明技術(shù)問(wèn)題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

三氧化硫的合成方法，包括在上述技術(shù)問(wèn)題之一的技術(shù)方案中任一項(xiàng)所述催化劑的存在下，二氧化硫與氧氣反應(yīng)生成三氧化硫。

本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵是催化劑的活性組分和助活性組分的選擇，對(duì)于二氧化硫氧化生成三氧化硫的其他工藝條件，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)面對(duì)的實(shí)際情況進(jìn)行合理的選擇。

作為非限定性舉例，反應(yīng)溫度可以為300～400℃，例如在此范圍內(nèi)可以具體是310℃、315℃、320℃、325℃、330℃、335℃、340℃、345℃、350℃、355℃、360℃、365℃、370℃、375℃、380℃、385℃或390℃。

作為非限定性舉例，氧氣與二氧化硫的摩爾比可以為1～30，例如5、10、15、20或25。

作為非限定性舉例，氧氣的來(lái)源可以為干燥的空氣，可以是干燥的純氧，也可以是氧氣和空氣的干燥混合氣等等。

作為非限定性舉例，當(dāng)以干燥的空氣作為氧源時(shí)，空氣與二氧化硫的總體積空速例如但不限于為1～10hr^-1，例如在此范圍內(nèi)可以具體是2hr^-1、3hr^-1、4hr^-1、5hr^-1、6hr^-1、7hr^-1、8hr^-1、9hr^-1等等。

為了同比，本發(fā)明具體實(shí)施方式中催化劑評(píng)價(jià)中，反應(yīng)的溫度均為340℃、空氣和二氧化硫的總體積空速均為5hr^-1，空氣(以氧氣計(jì))與二氧化硫的摩爾比為10。

用于催化劑評(píng)價(jià)反應(yīng)的反應(yīng)器為100毫升固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量為100毫升，用氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)器進(jìn)出口SO₂的量，以此計(jì)算SO₂的轉(zhuǎn)化率。

下面通過(guò)具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行說(shuō)明：

具體實(shí)施方式

【比較例】

1、催化劑制備

將1L二氧化硅球形載體(直徑為6.5mm、BET比較面為187m²/g、孔容為0.78cm³/g)與850ml偏釩酸銨水溶液(其中溶液中含偏釩酸銨以V₂O₅計(jì)為20g)混合，靜置1小時(shí)，70℃干燥6小時(shí)，在空氣氛500℃焙燒5小時(shí)，得催化劑，催化劑組成見(jiàn)表1。

2、催化劑評(píng)價(jià)

用于催化劑評(píng)價(jià)反應(yīng)的反應(yīng)器為100毫升固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量為100毫升，反應(yīng)的溫度均為340℃、空氣和二氧化硫的總體積空速均為5hr^-1，空氣(以氧氣計(jì))與二氧化硫的摩爾比為10。為便于比較，將反應(yīng)結(jié)果列于表1。

【實(shí)施例1】

1、催化劑制備

將1L二氧化硅球形載體(直徑為6.5mm、BET比較面為187m²/g、孔容為0.78cm³/g)與850ml偏釩酸銨-硝酸鋯混合水溶液(其中混合水溶液中含偏釩酸銨以V₂O₅計(jì)為20g、硝酸鋯以ZrO₂計(jì)為6g)混合，靜置1小時(shí)，70℃干燥6小時(shí)，在空氣氛500℃焙燒5小時(shí)，得催化劑，催化劑組成見(jiàn)表1。

2、催化劑評(píng)價(jià)

用于催化劑評(píng)價(jià)反應(yīng)的反應(yīng)器為100毫升固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量為100毫升，反應(yīng)的溫度均為340℃、空氣和二氧化硫的總體積空速均為5hr^-1，空氣(以氧氣計(jì))與二氧化硫的摩爾比為10。為便于比較，將反應(yīng)結(jié)果列于表1。

【實(shí)施例2】

1、催化劑制備

將1L二氧化硅球形載體(直徑為6.5mm、BET比較面為187m²/g、孔容為0.78cm³/g)與850ml偏釩酸銨-硝酸鉍混合水溶液(其中混合水溶液中含偏釩酸銨以V₂O₅計(jì)為20g、硝酸鉍以Bi₂O₃計(jì)為6g)混合，靜置1小時(shí)，70℃干燥6小時(shí)，在空氣氛500℃焙燒5小時(shí)，得催化劑，催化劑組成見(jiàn)表1。

2、催化劑評(píng)價(jià)

用于催化劑評(píng)價(jià)反應(yīng)的反應(yīng)器為100毫升固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量為100毫升，反應(yīng)的溫度均為340℃、空氣和二氧化硫的總體積空速均為5hr^-1，空氣(以氧氣計(jì))與二氧化硫的摩爾比為10。為便于比較，將反應(yīng)結(jié)果列于表1。

【實(shí)施例3】

1、催化劑制備

將1L二氧化硅球形載體(直徑為6.5mm、BET比較面為187m²/g、孔容為0.78cm³/g)與850ml偏釩酸銨-鉬酸銨混合水溶液(其中混合水溶液中含偏釩酸銨以V₂O₅計(jì)為20g、鉬酸銨以MoO₃計(jì)為6g)混合，靜置1小時(shí)，70℃干燥6小時(shí)，在空氣氛500℃焙燒5小時(shí)，得催化劑，催化劑組成見(jiàn)表1。

2、催化劑評(píng)價(jià)

用于催化劑評(píng)價(jià)反應(yīng)的反應(yīng)器為100毫升固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量為100毫升，反應(yīng)的溫度均為340℃、空氣和二氧化硫的總體積空速均為5hr^-1，空氣(以氧氣計(jì))與二氧化硫的摩爾比為10。為便于比較，將反應(yīng)結(jié)果列于表1。

【實(shí)施例4】

1、催化劑制備

將1L二氧化硅球形載體(直徑為6.5mm、BET比較面為187m²/g、孔容為0.78cm³/g)與850ml偏釩酸銨-硝酸鋯-硝酸鉍混合水溶液(其中混合水溶液中含偏釩酸銨以V₂O₅計(jì)為20g、硝酸鋯以ZrO₂計(jì)為2g、硝酸鉍以Bi₂O₃計(jì)為4g)混合，靜置1小時(shí)，70℃干燥6小時(shí)，在空氣氛500℃焙燒5小時(shí)，得催化劑，催化劑組成見(jiàn)表1。

2、催化劑評(píng)價(jià)

用于催化劑評(píng)價(jià)反應(yīng)的反應(yīng)器為100毫升固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量為100毫升，反應(yīng)的溫度均為340℃、空氣和二氧化硫的總體積空速均為5hr^-1，空氣(以氧氣計(jì))與二氧化硫的摩爾比為10。為便于比較，將反應(yīng)結(jié)果列于表1。

【實(shí)施例5】

1、催化劑制備

將1L二氧化硅球形載體(直徑為6.5mm、BET比較面為187m²/g、孔容為0.78cm³/g)與850ml偏釩酸銨-硝酸鋯-鉬酸銨混合水溶液(其中混合水溶液中含偏釩酸銨以V₂O₅計(jì)為20g、硝酸鋯以ZrO₂計(jì)為2g、鉬酸銨以MoO₃計(jì)為4g)混合，靜置1小時(shí)，70℃干燥6小時(shí)，在空氣氛500℃焙燒5小時(shí)，得催化劑，催化劑組成見(jiàn)表1。

2、催化劑評(píng)價(jià)

用于催化劑評(píng)價(jià)反應(yīng)的反應(yīng)器為100毫升固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量為100毫升，反應(yīng)的溫度均為340℃、空氣和二氧化硫的總體積空速均為5hr^-1，空氣(以氧氣計(jì))與二氧化硫的摩爾比為10。為便于比較，將反應(yīng)結(jié)果列于表1。

【實(shí)施例7】

1、催化劑制備

將1L二氧化硅球形載體(直徑為6.5mm、BET比較面為187m²/g、孔容為0.78cm³/g)與850ml偏釩酸銨-硝酸鋯-硝酸鉍-鉬酸銨混合水溶液(其中混合水溶液中含偏釩酸銨以V₂O₅計(jì)為20g、硝酸鋯以ZrO₂計(jì)為1g、硝酸鉍以Bi₂O₃計(jì)為2.5g、鉬酸銨以MoO₃計(jì)為2.5g)混合，靜置1小時(shí)，70℃干燥6小時(shí)，在空氣氛500℃焙燒5小時(shí)，得催化劑，催化劑組成見(jiàn)表1。

2、催化劑評(píng)價(jià)

用于催化劑評(píng)價(jià)反應(yīng)的反應(yīng)器為100毫升固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量為100毫升，反應(yīng)的溫度均為340℃、空氣和二氧化硫的總體積空速均為5hr^-1，空氣(以氧氣計(jì))與二氧化硫的摩爾比為10。為便于比較，將反應(yīng)結(jié)果列于表1。

表1

注：表中“--”表示無(wú)此項(xiàng)。