本發(fā)明屬于分子篩
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種具有有序中孔SAPO-34分子篩催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：我國是一個(gè)貧油、少氣、相對富煤的國家，在目前乃至未來很長一段時(shí)間里，我國的能源結(jié)構(gòu)將以煤炭資源為主。其中，煤制甲醇工藝是煤炭高效清潔轉(zhuǎn)化利用的重要途徑之一，然而截止至2015年，我國全年甲醇總產(chǎn)能已經(jīng)超過6000萬噸，年消費(fèi)量不足4000萬噸，出現(xiàn)了嚴(yán)重的產(chǎn)能過剩，開發(fā)甲醇加油產(chǎn)品加工工藝有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。甲醇制取低碳烯烴(MTO)技術(shù)是眾多甲醇下游產(chǎn)品轉(zhuǎn)化加工技術(shù)中，能有效緩解我國石油資源緊張，大力發(fā)揮我國煤炭資源優(yōu)勢的關(guān)鍵技術(shù)。甲醇制取低碳烯烴技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵在于高選擇性、高穩(wěn)定性催化劑的開發(fā)。硅酸磷鋁(SAPO-34)分子篩為CHA沸石骨架，孔徑為0.38×0.38nm，且具有適宜的酸催化活性、較大的比表面積以及較好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，在參與MTO反應(yīng)中呈現(xiàn)出較好的催化活性和低碳烯烴的選擇性。然而，SAPO-34分子篩屬于小孔沸石，孔道尺寸較小，反應(yīng)過程中易積碳失活，在工業(yè)應(yīng)用中需要頻繁再生，導(dǎo)致過程復(fù)雜且成本較高。針對沸石微孔傳質(zhì)阻力這一問題，研究者們嘗試向微孔沸石分子篩內(nèi)引入中孔和大孔(特別是孔徑可控的中孔)，在保持微孔擇形性的前提下，提高孔道開放性并強(qiáng)化傳質(zhì)，以此基礎(chǔ)上獲得具有中微雙孔或多級孔道結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩。中微雙孔SAPO-34分子篩的合成與應(yīng)用已有一定報(bào)道，合成方法多集中于原位合成法和后處理法，專利CN102897794A、CN105152182A、CN103523797A，將硅源、鋁源、磷源、模板劑和去離子水等原料混合，在用原位合成方法，通過控制分子篩的成核與生長，制備合成得到中微雙孔SAPO-34分子篩，該法雖簡單易行，但所合成的SAPO-34分子篩的中孔孔徑尺寸難以控制，且成無序結(jié)構(gòu)；專利CN102923727A、CN104525250A，通過對SAPO-34分子篩進(jìn)行酸、堿后處理方式制備得到具有微孔、中孔和大孔的多級孔SAPO-34分子篩，在MTO反應(yīng)過程中表現(xiàn)出較高的低碳烯烴選擇性，但該法酸或堿處理過程，且在處理過程中對SAPO-34分子篩的酸結(jié)構(gòu)與孔道結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞。目前，可實(shí)現(xiàn)中孔孔徑精細(xì)調(diào)控的中微雙孔SAPO-34分子篩的制備方法尚未見報(bào)道。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種具有有序中孔的SAPO-34分子篩催化劑，該分子篩具有納米尺度上高度規(guī)整的有序結(jié)構(gòu)和多級孔道，用作甲醇制取低碳烯烴反應(yīng)的催化劑，可有效地加速氣體的傳遞速率，降低傳質(zhì)阻力，減少積碳的生成且容碳能力強(qiáng)，因此可在保持烯烴選擇性的同時(shí)，大幅延長催化劑的使用壽命。同時(shí)，本發(fā)明還提供了上述具有有序中孔的SAPO-34分子篩催化劑的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：本發(fā)明的具有有序中孔的SAPO-34分子篩催化劑為等徑的球形SAPO-34分子篩納米顆粒有序堆積而成，等徑的球形SAPO-34分子篩納米顆粒之間有序堆積形成有序中孔并且中孔的孔徑可通過變換球形SAPO-34分子篩納米顆粒的粒徑大小進(jìn)行調(diào)控。上述球形SAPO-34分子篩納米顆粒的粒徑相等，其粒徑在10～60nm范圍內(nèi)，等徑的球形SAPO-34分子篩納米顆粒之間有序堆積形成有序中孔的孔徑范圍為5～15nm。上述的具有有序中孔的SAPO-34分子篩催化劑的制備方法由以下步驟組成：(1)將硅源、鋁源、磷源、有機(jī)胺模板劑和水，在室溫自生壓力下攪拌處理0.5～2小時(shí)，得到SAPO-34分子篩初始凝膠混合物；(2)將硬模板介孔碳浸潤于步驟(1)的SAPO-34分子篩初始凝膠混合物，室溫靜置陳化0.5～2小時(shí)后轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在自生壓力下進(jìn)行水熱恒溫晶化，恒溫晶化溫度為160～200℃，恒溫晶化時(shí)間為6～48小時(shí)，將所得固體產(chǎn)物過濾、去離子水洗滌，得到含有SAPO-34分子篩晶種的介孔碳；(3)將含有SAPO-34分子篩晶種的介孔碳浸潤于按步驟(1)制備的新鮮SAPO-34分子篩初始凝膠混合物，在自生壓力下進(jìn)行按照步驟(2)的恒溫晶化條件進(jìn)行第二次恒溫晶化；(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物再依次重復(fù)步驟(1)、(2)、(3)生長循環(huán)2～5次，將所得固體產(chǎn)物依次經(jīng)過濾、去離子水洗滌、干燥、焙燒，制得具有有序中孔的SAPO-34分子篩催化劑。上述步驟(1)中的硅源為原硅酸四乙酯、硅溶膠、白炭黑或硅酸；所述的鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石、偏鋁酸鈉或氫氧化鋁；所述的磷源為磷酸水溶液；所述的有機(jī)胺模板劑為四乙基氫氧化銨、二乙胺或三乙胺。上述步驟(1)所得SAPO-34分子篩初始凝膠混合物中各組分氧化物、有機(jī)胺模板劑和水的摩爾配比為：SiO2∶Al2O3∶P2O5∶M∶H2O＝0.4～0.8∶0.6～1.2∶2～6∶4～10∶150～300。步驟(2)中所述的硬模板介孔碳是三維有序中孔結(jié)構(gòu)的介孔碳，其有序中孔孔徑為10～60nm。步驟(4)中干燥溫度為70～90℃，干燥時(shí)間為6～12小時(shí)；焙燒溫度為500～600℃，煅燒時(shí)間為6～12小時(shí)，升溫速率為1～5℃/分鐘。本發(fā)明的具有有序中孔的SAPO-34分子篩催化劑，是借助介孔碳的模板作用，通過多次水熱生長循環(huán)制備得到，不同于現(xiàn)有技術(shù)的中微雙孔或多級孔SAPO-34分子篩催化劑，該催化劑是由等徑的SAPO-34分子篩球形納米顆粒緊密堆積，納米顆粒間構(gòu)筑起有序中孔，且該有序中孔孔徑可通過變換球形納米顆粒的尺寸進(jìn)行精細(xì)調(diào)控，是一種有序中孔孔徑可調(diào)的中微雙孔SAPO-34分子篩，具有納米尺度上高度規(guī)整的有序結(jié)構(gòu)和多級孔道，用作甲醇制取低碳烯烴反應(yīng)的催化劑，可有效地加速氣體的傳遞速率，降低傳質(zhì)阻力，減少積碳的生成且容碳能力強(qiáng)，因此可在保持烯烴選擇性的同時(shí)，大幅延長催化劑的使用壽命，可以單獨(dú)使用或與其他分子篩催化劑復(fù)合使用，可以負(fù)載或非負(fù)載形式使用，可作為晶種使用，適用于各種烴類及醇類轉(zhuǎn)化、分離與吸收，烴類及醇類轉(zhuǎn)化包括烴類的裂化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、加氫精制和加氫裂化，尤其適用于甲醇制烯烴，特別是乙烯和丙烯的轉(zhuǎn)化，這種提高是由于催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)的明顯改變造成的。此外本發(fā)明的催化劑制備方法簡單，成本低，適于工業(yè)化推廣。附圖說明圖1為實(shí)施例1中樣品1的N2吸脫附等溫線。圖2為實(shí)施例1中樣品1的N2吸脫附等溫線的吸附分支BJH模型擬合的孔徑分布曲線。圖3為實(shí)施例1中樣品1和對比例的樣品5的小角X射線衍射譜圖。圖4為實(shí)施例1中樣品1和對比例的樣品5的廣角X射線衍射譜圖。圖5為實(shí)施例1中樣品1的掃描電子顯微鏡照片。圖6為對比例的樣品5的掃描電子顯微鏡照片。圖7為實(shí)施例1中樣品1的透射電子顯微鏡照片。具體實(shí)施方式下面通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步說明，但該發(fā)明并不僅僅局限于以下實(shí)施例。制備具有有序中孔的SAPO-34分子篩催化劑的方法由以下步驟組成：(1)稱取硅源，與有機(jī)胺模板劑混合，加入鋁源，室溫條件下攪拌至鋁源溶解，緩慢滴加磷酸(85wt％水溶液)，在室溫自生壓力下攪拌處理，制得SAPO-34分子篩初始凝膠混合物。(2)向步驟(1)的SAPO-34分子篩初始凝膠混合物加入三維有序中孔碳作為硬模板介孔碳，室溫靜置陳化一定時(shí)間后轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將不銹鋼反應(yīng)釜置于恒溫烘箱中水熱恒溫晶化，將所得固體產(chǎn)物按照常規(guī)操作進(jìn)行過濾，去離子水洗滌，制得含有SAPO-34分子篩晶種的介孔碳。(3)將含有SAPO-34分子篩晶種的介孔碳浸潤于按步驟(1)制備的新鮮SAPO-34分子篩初始凝膠混合物，在自生壓力下進(jìn)行按照步驟(2)的恒溫晶化條件進(jìn)行第二次恒溫晶化。(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物再按先后順序重復(fù)步驟(1)～(3)循環(huán)生長，將所得固體產(chǎn)物按照常規(guī)操作進(jìn)行過濾，去離子水反復(fù)洗滌，將洗滌后產(chǎn)物置于恒溫烘箱中干燥，將干燥后產(chǎn)物置于馬弗爐中煅燒，最終得到多級孔的具有有序中孔的SAPO-34分子篩催化劑。按照下述表1的工藝條件以及原料，制得如表2的產(chǎn)物。表1為各實(shí)施例的工藝條件上表中M為有機(jī)胺模板劑。表2實(shí)施例1～4所得產(chǎn)物SAPO-34分子篩催化劑的參數(shù)現(xiàn)以實(shí)施例1為代表，對實(shí)施例1采用40nm的具有三維有序中孔結(jié)構(gòu)的介孔碳硬模板介孔碳制備的具有有序中孔的SAPO-34分子篩(樣品1)進(jìn)行分析，并以市售的商品化SAPO-34分子篩(樣品5)為對比例進(jìn)行分析，具體如下：(1)比表面積與孔結(jié)構(gòu)分析采用美國康塔儀器公司的Autosorb-1N2吸脫附測定儀分析本發(fā)明所制備的具有有序中孔的SAPO-34分子篩(實(shí)施例1中樣品1)的比表面積、孔容與孔結(jié)構(gòu)如下：表3樣品1的比表面積與孔容參數(shù)表3列出N2吸脫附實(shí)驗(yàn)測定的樣品1的比表面積與孔容數(shù)據(jù)，從中可以看出，本發(fā)明所制備的具有有序中孔的SAPO-34分子篩具有較大的比表面積和孔容，其微孔比表面積和微孔孔容體現(xiàn)出微孔沸石分子篩的典型特征，且兼具較大的外比表面積和中孔孔容，表明本發(fā)明所制備的SAPO-34分子篩是多級孔分子篩。圖1為樣品1的N2吸脫附等溫線，等溫線的線型具有I型和IV型等溫線的特點(diǎn)，且在較低N2分壓(p/p0<0.01)出現(xiàn)突躍，體現(xiàn)出典型微孔分子篩的吸附特征，表明樣品中含有大量微孔結(jié)構(gòu)，在N2分壓0.65～0.95區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)遲滯環(huán)，體現(xiàn)出典型的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，表明樣品中含有大量的中孔和大孔。圖2為樣品1N2吸脫附等溫線的吸附分支BJH模型擬合得到的孔徑分布曲線，可以看出，本發(fā)明所制備的具有有序中孔的SAPO-34分子篩在10nm有較為集中的孔徑分布，體現(xiàn)出有序中孔結(jié)構(gòu)，計(jì)算獲得樣品1平均中孔孔徑為11.8nm；且BJH孔徑分布延伸至200nm范圍，表明樣品內(nèi)含有一定量的無序大孔。本發(fā)明其余實(shí)施例中制備得到的SAPO-34分子篩，均體現(xiàn)出相似的多級孔結(jié)構(gòu)特性。其中，微孔均來自于SAPO-34分子篩骨架微孔，孔徑為0.4nm；有序中孔來自于硬模板介孔碳，通過變換不同尺寸的硬模板介孔碳，可控制SAPO-34分子篩納米顆粒的粒徑大小，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)有序中孔孔徑在5～15nm范圍內(nèi)可自由調(diào)變；無序大孔來自于催化劑晶粒間隙，孔徑為20～200nm。(2)結(jié)構(gòu)有序性分析采用荷蘭帕那科公司的銳影X射線衍射儀分析本發(fā)明所制備的具有有序中孔的SAPO-34分子篩(實(shí)施例1中樣品1)的結(jié)構(gòu)有序性，Cu靶，Kα輻射，步長0.02°，掃描范圍0.15～0.80°。圖3為樣品1的小角X射線衍射譜圖，從圖3可以看出，本發(fā)明所制備的具有有序中孔的SAPO-34分子篩在小角度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出連續(xù)的布拉格衍射峰，表明材料具有較高的結(jié)構(gòu)有序性，將衍射峰對應(yīng)的衍射角度帶入布拉格方程，并對照面心立方(FCC)密堆結(jié)構(gòu)，計(jì)算出具有有序中孔的SAPO-34分子篩的等徑球形納米顆粒尺寸為35nm。而對比例的樣品5(商品化SAPO-34分子篩，采購于天津南化催化劑有限公司)則不具備此結(jié)構(gòu)有序性(如圖3中對比曲線所示)。本發(fā)明其余實(shí)施例中制備得到的具有有序中孔的SAPO-34分子篩，均體現(xiàn)出相似結(jié)構(gòu)有序性，其中，SAPO-34分子篩球形納米顆粒大小可在10～60nm范圍內(nèi)自由調(diào)變。(3)晶相結(jié)構(gòu)分析采用德國布魯克公司的D5005X射線衍射儀分析本發(fā)明所制備的具有有序中孔SAPO-34分子篩(實(shí)施例1中樣品1)的晶相結(jié)構(gòu)，Cu靶，Kα輻射，步長0.02°，掃描范圍5～40°。圖4為樣品1和作為對比的商品化SAPO-34分子篩(樣品5，采購于天津南化催化劑有限公司)的廣角X射線衍射譜圖，從圖4對比可以看出，本發(fā)明所制備的具有有序中孔的SAPO-34分子篩具有典型的SAPO-34分子篩的特征衍射峰，且與商品化的SAPO-34分子篩有相似的結(jié)晶度和純度。本發(fā)明其余實(shí)施例中制備得到的具有有序中孔的SAPO-34分子篩，均體現(xiàn)出相似的晶相結(jié)構(gòu)。(4)元素組成分析采用美國PE公司的蔡司電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(PerkinElmerOptima7000)分析本發(fā)明所制備的具有有序中孔的SAPO-34分子篩(實(shí)施例1中樣品1)的元素組成，并與對比例商品化SAPO-34分子篩(樣品5，采購于天津南化催化劑有限公司)進(jìn)行比對。測試見過見表4。表4樣品1和樣品5的元素組成樣品名稱SiAlP樣品110.5180.446樣品510.6180.514從表4可以看出，本發(fā)明所合成的具有有序中孔的SPO-34分子篩與商品化的SAPO-34有著相類似的元素組成。(5)形貌特征分析采用德國蔡司(Zeiss)公司的場發(fā)射SIGMA型掃描電鏡分析本發(fā)明所制備的具有有序中孔的SAPO-34分子篩(實(shí)施例1中樣品1)的微觀形貌特征，工作電壓5kV。圖5為樣品1的掃描電子顯微鏡照片，從中可以看出，本發(fā)明所制備的具有有序中孔SAPO-34分子篩具有等徑的球形顆粒在納米尺度上緊密堆積的有序結(jié)構(gòu)，表明SAPO-34分子篩主要生長于硬模板介孔碳的有序中孔內(nèi)部。圖6為對比例商品化SAPO-34分子篩(樣品5，采購于天津南化催化劑有限公司)的掃描電子顯微鏡照片，從中可以看出，常規(guī)的SAPO-34分子篩為典型的塊狀晶體形貌，晶粒尺寸為微米級別。本發(fā)明其余實(shí)施例中制備得到的具有有序中孔的SAPO-34分子篩，均體現(xiàn)出相似的形貌特征。(6)微觀結(jié)構(gòu)分析采用美國FEI公司的EIectronopticsGZF2.0透射電子顯微鏡分析本發(fā)明所制備的具有有序中孔SAPO-34分子篩(實(shí)施例1中樣品1)的微觀結(jié)構(gòu)特征，工作電壓200kV。圖7為樣品1在透射電子顯微鏡照片，從中可以看出，本發(fā)明所制備的具有有序中孔的SAPO-34分子篩在微觀層面呈現(xiàn)出球形納米顆粒緊密堆積結(jié)構(gòu)，且球形納米顆粒尺寸均一，呈規(guī)則球形，堆積方式有序。這種球形納米顆粒的有序堆積是構(gòu)筑本發(fā)明所制備的具有有序中孔的SAPO-34分子篩的有序中孔的原因。用上述相同的分析方法對實(shí)施例2～4所得產(chǎn)物進(jìn)行分析，其分析結(jié)果與實(shí)施例1的樣品1的結(jié)果相似，在此不一一提供。為了驗(yàn)證本發(fā)明所得產(chǎn)物的催化效果，將其按照下述的方法進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化至烯烴的反應(yīng)試驗(yàn)，具體如下：將實(shí)施例1，實(shí)施例2，實(shí)施例3和實(shí)施例4所得的對應(yīng)樣品1，樣品2，樣品3和樣品4以及對比樣品5，各取1.0g，壓片制成40～60目的顆粒，裝進(jìn)直徑為9mm的不銹鋼反應(yīng)管中進(jìn)行MTO反應(yīng)測試。甲醇的溫度恒定為室溫25℃，甲醇由載氣He攜帶，He流速為80ml/min，甲醇質(zhì)量空速(WHSV)為1h-1。裝置連接后，首先在He氛圍下550℃條件下活化1h，之后降溫至450℃，待溫度穩(wěn)定后，打開進(jìn)氣閥門，開始進(jìn)樣反應(yīng)，并用氣象色譜在線檢測(FL9790)，F(xiàn)ID檢測器，色譜柱為KB-PLOTQ(30m×0.32mm×10μm)。一般當(dāng)甲醇的轉(zhuǎn)化率接近或低于40％時(shí)，停止進(jìn)樣甲醇，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。表5各分子篩催化劑催化甲醇轉(zhuǎn)化至烯烴的反應(yīng)結(jié)果MTO反應(yīng)測試結(jié)果見表5。從表5可以看出，本發(fā)明所制備的具有有序中孔的SAPO-34分子篩相在催化甲醇轉(zhuǎn)化至烯烴反應(yīng)過程中，較于商品化的SAPO-34分子篩，其催化劑表現(xiàn)出明顯優(yōu)秀的催化劑使用壽命，此外，主要產(chǎn)物(乙烯+丙烯)的收率也有較大的提高，因此通過本發(fā)明制備的催化劑可以廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中。當(dāng)前第1頁1 2 3