本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種脫硫劑的制作方法，還涉及該方法所制得的脫硫劑。
背景技術(shù)：
：工業(yè)生產(chǎn)中很多情況下都會(huì)產(chǎn)生硫化物，例如煤或石油及其所制取的化工原料中、工業(yè)生產(chǎn)排放的廢水、廢氣中都含有硫化物。硫化物主要來源于原料中含有的硫物質(zhì)，硫物質(zhì)在工業(yè)生產(chǎn)過程中反應(yīng)轉(zhuǎn)化成硫化物，從而釋放出來。硫化物特別是硫化氫、二氧化硫等常常會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)工段中的催化劑中毒失活，而且含有硫化物的廢水、廢氣直接排放，也容易污染環(huán)境，導(dǎo)致人畜中毒。脫硫劑是一種用于脫除原料、廢水、廢氣或其他物料中硫化物的藥劑。由于降低硫化物含量有利于工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)，因此研究者對(duì)于脫硫劑的研發(fā)給予了更多的關(guān)注。目前的脫硫劑品種包括固體堿/液體堿脫硫劑、活性炭脫硫劑、分子篩負(fù)載金屬脫硫劑、鐵系脫硫劑、錳系脫硫劑、多金屬復(fù)合氧化物脫硫劑等。經(jīng)過多年研究，雖然脫硫劑種類越來越豐富，脫硫性能也有了大幅度的提高，但是現(xiàn)有的脫硫劑硫容和脫硫精度仍然較低，難以滿足工業(yè)生產(chǎn)對(duì)脫硫效率和經(jīng)濟(jì)性能的要求。目前尚需一種硫容和脫硫精度較高的脫硫劑，以提高脫硫效率，滿足工業(yè)需要。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種脫硫劑的制作方法，所制得的脫硫劑硫容高、脫硫精度高、抗破碎強(qiáng)度高、比表面積大，大大提高了工業(yè)使用中的脫硫效率。本發(fā)明第一方面涉及一種脫硫劑的制作方法，包括如下步驟，(1)將氧化鐵、硫酸亞鐵、螢石和氯化鎂混合；(2)向步驟(1)得到的混合物中加入硼酸鈉和聚丁二酸丁二醇酯，在90℃-120℃下混合，再養(yǎng)護(hù)20-25小時(shí)，烘干、焙燒；優(yōu)選地，在90-110℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃下混合均勻；優(yōu)選地，養(yǎng)護(hù)時(shí)間為20小時(shí)、22小時(shí)、23小時(shí)或25小時(shí)；(3)將步驟(2)得到的焙燒物放入120-200℃的聚丁二酸丁二醇酯中恒溫浸漬，再烘干、冷卻即可；優(yōu)選將焙燒物放入120-160℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃的聚丁二酸丁二醇酯中恒溫浸漬。本發(fā)明第一方面的任一實(shí)施方式中，步驟(3)中恒溫浸漬的溫度為步驟(3)中聚丁二酸丁二醇酯的溫度。本發(fā)明第一方面的任一實(shí)施方式中，所述氧化鐵的加入量為40-53重量份(優(yōu)選為40、50或53重量份)，所述硫酸亞鐵的加入量為20-35重量份(優(yōu)選為20、28或35重量份)，所述螢石的加入量為15-20重量份(優(yōu)選為15、18或20重量份)，所述氯化鎂的加入量為8-14重量份(優(yōu)選為8、12或14重量份)。本發(fā)明第一方面的任一實(shí)施方式中，所述氧化鐵、螢石的粒徑為600-1000μm(優(yōu)選600、700、800、850、900或1000μm)。本發(fā)明第一方面的任一實(shí)施方式中，所述硫酸亞鐵、氯化鎂的粒徑為200-500μm(優(yōu)選200、300、350、400或500μm)。上述粒徑的氧化鐵、硫酸亞鐵、螢石和氯化鎂混合更加均勻。本發(fā)明第一方面的任一實(shí)施方式中，所述硼酸鈉的加入量為5-13重量份(優(yōu)選為5、9或13重量份)，步驟(2)中的所述聚丁二酸丁二醇酯的加入量為7-15重量份(優(yōu)選為7、8、10或15重量份)。硼酸鈉有助于使聚丁二酸丁二醇酯與氧化鐵、硫酸亞鐵、螢石和氯化鎂的混合物均勻融合。本發(fā)明第一方面的任一實(shí)施方式中，步驟(2)中所述聚丁二酸丁二醇酯的粒徑為300-800μm，優(yōu)選為300μm、400μm、500μm、700μm或800μm。該粒徑范圍的聚丁二酸丁二醇酯更易與氧化鐵、硫酸亞鐵、螢石和氯化鎂的混合物融合均勻。本發(fā)明第一方面的任一實(shí)施方式中，養(yǎng)護(hù)的溫度為80-100℃；優(yōu)選為80℃、90℃、95℃或100℃。本發(fā)明第一方面的任一實(shí)施方式中，步驟(2)和/或步驟(3)中的烘干溫度為120-150℃；優(yōu)選地，步驟(2)和/或步驟(3)中的烘干溫度為120℃、130℃、140℃或150℃。步驟(2)和/或步驟(3)中烘干的目的是降低含水量，水分主要來自于原料。本發(fā)明第一方面的任一實(shí)施方式中，焙燒溫度為200-250℃；優(yōu)選為200℃、210℃、220℃、225℃、230℃、240℃或250℃。本發(fā)明第一方面的任一實(shí)施方式中，焙燒時(shí)間為0.5-2小時(shí)，優(yōu)選為0.5、1、1.5或2小時(shí)。焙燒過程中，在硼酸鈉參與下(可能為催化作用)，聚丁二酸丁二醇酯發(fā)生化學(xué)變化。本發(fā)明第一方面的任一實(shí)施方式中，步驟(3)中所述聚丁二酸丁二醇酯的加入量為20-45重量份；優(yōu)選為30-45重量份、20重量份、30重量份、40重量份或45重量份。本發(fā)明第一方面的任一實(shí)施方式中，浸漬時(shí)間為8-12小時(shí)；優(yōu)選為8小時(shí)、10小時(shí)或12小時(shí)。浸漬使聚丁二酸丁二醇酯與氧化鐵、硫酸亞鐵、螢石和氯化鎂顆粒進(jìn)行深度融合。本發(fā)明第一方面的任一實(shí)施方式中，步驟(2)和/或步驟(3)中的聚丁二酸丁二醇酯的數(shù)均分子量Mn為1×105～2×105；優(yōu)選地，步驟(2)和/或步驟(3)中的聚丁二酸丁二醇酯的數(shù)均分子量Mn為1×105、1.5×105或2×105。本發(fā)明第二方面涉及上述制作方法得到的脫硫劑。本發(fā)明取得的有益效果：1、本發(fā)明的脫硫劑制作方法得到的脫硫劑的硫容高、脫硫精度高、抗破碎強(qiáng)度高、比表面積大，提高了工業(yè)使用中的脫硫效率。2、本發(fā)明以聚丁二酸丁二醇酯作為原料之一制備脫硫劑，提高了脫硫劑的性能。3、本發(fā)明制作脫硫劑時(shí)添加硼酸鈉，能夠提高聚丁二酸丁二醇酯與其他原料融合的均勻性，并且硼酸鈉能夠催化聚丁二酸丁二醇酯在焙燒過程中發(fā)生化學(xué)變化。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面結(jié)合本發(fā)明的具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但具體實(shí)施例本身并不造成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例1將400g氧化鐵、200g硫酸亞鐵、150g螢石和80g氯化鎂混合均勻，氯化鎂和硫酸亞鐵的粒徑為200-400μm，螢石和氧化鐵的粒徑為600-800μm。向得到的混合物中加入50g硼酸鈉和70g聚丁二酸丁二醇酯，在90℃-100℃下混合均勻，聚丁二酸丁二醇酯的粒徑為300-500μm，再在80-90℃下養(yǎng)護(hù)20小時(shí)，以120℃烘干，得到混合料A，然后混合料A在200℃下焙燒2小時(shí)，得到焙燒物A。將得到的焙燒物放入120℃的200g聚丁二酸丁二醇酯中恒溫浸漬8小時(shí)，再在140℃烘干、冷卻，得到脫硫劑1。使用的聚丁二酸丁二醇酯的數(shù)均分子量Mn為1.5×105-2×105。實(shí)施例2將500g氧化鐵、280g硫酸亞鐵、180g螢石和120g氯化鎂混合均勻，氯化鎂和硫酸亞鐵的粒徑為300-400μm，螢石和氧化鐵的粒徑為700-900μm。向得到的混合物中加入90g硼酸鈉和100g聚丁二酸丁二醇酯，在110℃-120℃下混合均勻，聚丁二酸丁二醇酯的粒徑400-600μm，再在90-95℃下養(yǎng)護(hù)23小時(shí)，以140℃烘干，然后在230℃下焙燒1小時(shí)。將得到的焙燒物放入130℃的300g聚丁二酸丁二醇酯中恒溫浸漬12小時(shí)，再在150℃烘干、冷卻，得到脫硫劑2。使用的聚丁二酸丁二醇酯的數(shù)均分子量Mn為1×105-1.5×105。實(shí)施例3將530g氧化鐵、350g硫酸亞鐵、200g螢石和140g氯化鎂混合均勻，氯化鎂和硫酸亞鐵的粒徑為400-500μm，螢石和氧化鐵的粒徑為900-1000μm。向得到的混合物中加入130g硼酸鈉和150g聚丁二酸丁二醇酯，在110℃-120℃下混合均勻，聚丁二酸丁二醇酯的粒徑700-800μm，再在95-100℃下養(yǎng)護(hù)25小時(shí)，以150℃烘干，然后在250℃下焙燒0.5小時(shí)。將得到的焙燒物放入140℃的450g聚丁二酸丁二醇酯中恒溫浸漬10小時(shí)，再在150℃烘干、冷卻，得到脫硫劑3。使用的聚丁二酸丁二醇酯的數(shù)均分子量Mn為1×105-1.5×105。對(duì)比例1將400g氧化鐵、200g硫酸亞鐵、150g螢石和80g氯化鎂加20g水混合均勻，氯化鎂和硫酸亞鐵的粒徑為200-400μm，螢石和氧化鐵的粒徑為600-800μm，再在80-90℃下養(yǎng)護(hù)20小時(shí)，以120℃烘干，然后在200℃下焙燒2小時(shí)，冷卻焙燒物，得到脫硫劑A。對(duì)比例2將400g氧化鐵、200g硫酸亞鐵、150g螢石和80g氯化鎂混合均勻，氯化鎂和硫酸亞鐵的粒徑為200-400μm，螢石和氧化鐵的粒徑為600-800μm。向得到的混合物中加入70g聚丁二酸丁二醇酯，在90℃-100℃下混合均勻，聚丁二酸丁二醇酯的粒徑為300-500μm，再在80-90℃下養(yǎng)護(hù)20小時(shí)，以120℃烘干，得到混合料B。將混合料B在200℃下焙燒2小時(shí)，得到焙燒物B。使用的聚丁二酸丁二醇酯的數(shù)均分子量Mn為1.5×105-2×105。實(shí)驗(yàn)例1脫硫精度、硫容和物理性能1、脫硫精度設(shè)置原料氣為含5000ppmH2S的氮?dú)猓?shí)施例1-3和對(duì)比例1的脫硫劑1-3、A各3g，在常壓(通常為1個(gè)大氣壓)、10-45℃之間分別進(jìn)行多次脫硫測(cè)試，氣空速為2000h-1。最終測(cè)得：在各溫度條件下，原料氣經(jīng)脫硫劑1-3處理后，出口總硫均低于0.01ppm；原料氣經(jīng)脫硫劑A處理后，出口總硫約為0.08ppm。因此，本發(fā)明的脫硫劑1-3的脫硫精度高于脫硫劑A。2、硫容和物理性能取實(shí)施例1-3和對(duì)比例1的脫硫劑1-3、A作樣品，分別測(cè)定硫容。取樣品100g，在10℃-45℃、常壓(通常為1大氣壓)下，用含H2S為40000ppm的標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行評(píng)測(cè)。定性檢測(cè)，可自配硝酸銀溶液對(duì)出口硫進(jìn)行檢測(cè)；定量檢測(cè)，可采用國產(chǎn)WK-2C綜合微庫侖儀(江蘇電分析儀器廠)進(jìn)行檢測(cè)，該儀器的最低檢測(cè)量為0.2ppm，結(jié)果如表1所示。表1測(cè)試項(xiàng)目脫硫劑1脫硫劑2脫硫劑3脫硫劑A硫容79.6％80.5％81.0％44.3％可見，本發(fā)明脫硫劑1-3的硫容遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于脫硫劑A。經(jīng)測(cè)定，本發(fā)明脫硫劑1-3的抗破碎強(qiáng)度大于110N/cm，比表面積為80-120m2/g；脫硫劑A的抗破碎強(qiáng)度為40N/cm，比表面積為50-60m2/g。本發(fā)明脫硫劑1-3的抗破碎強(qiáng)度和比表面積均高于脫硫劑A。實(shí)驗(yàn)例2：混合料均勻性和焙燒物化學(xué)變化1、混合料均勻性對(duì)實(shí)施例1、對(duì)比例2的混合料A-B進(jìn)行檢測(cè)。隨機(jī)對(duì)混合料A-B各取10g作為樣品，用顯微鏡觀察，可以觀察到：混合料B中較大的顆粒(可以認(rèn)為是融合形成的顆粒)基本集中于中央，沒有分散開；而混合料A樣品中較大的顆粒(可以認(rèn)為是融合形成的顆粒)于各處均有分布，分散較為均勻。因此，添加硼酸鈉有助于使聚丁二酸丁二醇酯與其他原料均勻地融合，繼而可以觀察到融合成的大顆粒在各處均勻分布。2、焙燒物化學(xué)變化對(duì)實(shí)施例1、對(duì)比例2的混合料A-B和焙燒物A-B采用美國Nicolet公司的Nexus670型傅立葉變換紅外光譜儀在同樣條件下進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：混合料B和焙燒物B的紅外光譜極為近似；焙燒物A與混合料A的紅外光譜差別較大，除了焙燒物A譜圖中的酯基吸收峰減弱外，焙燒物A的紅外光譜還比混合料A的譜圖多了3個(gè)吸收峰。添加硼酸鈉有助于聚丁二酸丁二醇酯在焙燒過程中發(fā)生化學(xué)變化。顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。當(dāng)前第1頁1 2 3