本發(fā)明屬于再生催化粉體及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種用廢棄釩基SCR催化劑制備的再生催化粉體及其方法。
背景技術(shù)：
：至2015年底前，全國完成的選擇性還原脫硝催化劑(SCR)實施工程總量將達(dá)到6.7億kw，在這些工程中使用了大量的脫硝催化劑，且絕大部分為釩基SCR催化劑。眾所周知，釩基SCR催化劑的使用壽命較短，一般3年左右就失活而需要更換。但由于失活后的釩基SCR催化劑中的釩具有較強(qiáng)的生物毒性，使得廢棄的釩基SCR催化劑的處理就成為了一個難題。為此，國家出臺的《火電廠氮氧化物防治技術(shù)政策》環(huán)發(fā)[2010]10號中特別明確指出：失活催化劑應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行再生處理，不可再生的催化劑應(yīng)嚴(yán)格按照國家危險廢物處理處置的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行管理。鑒于脫硝催化劑再生意義重大，使廢棄釩基SCR催化劑再生處理市場潛力、規(guī)模宏大，且又有國家政策支持，因而可使失活釩基SCR的再生迅速成長為一個可觀的市場。目前，披露的對燒結(jié)釩基SCR催化劑再生處理的專利文獻(xiàn)有CN102266723A、CN104826669、CN101574671A、CN104815674A、CN103055962和CN102974405等，這些專利文獻(xiàn)雖公開了先對廢棄釩基SCR催化劑進(jìn)行表面清洗除雜，然后再通過添加活性物質(zhì)使之進(jìn)一步恢復(fù)其催化性能的一些方法，但這些方法僅適合機(jī)械強(qiáng)度足夠，且只因灰塵覆蓋導(dǎo)致失活的釩基SCR催化劑。而現(xiàn)實是在電廠煙氣脫硝過程中使用的釩基SCR催化劑由于煙氣中顆粒的磨蝕及拆裝過程的震動導(dǎo)致大量催化劑顆粒機(jī)械強(qiáng)度下降或破損，根本無法使用上述方法進(jìn)行再生。CN102962079A公開了一種將廢棄釩基SCR催化劑直接磨碎替代部分原料來進(jìn)行再生的方法。而CN104324764A和CN104275178A則公開了一種將廢棄釩基SCR催化劑磨碎，清洗除釩，替代部分原料先制備鈦鎢粉的方法來使之回收再生。但是由于釩基SCR催化劑的失活往往伴隨著嚴(yán)重的燒結(jié)現(xiàn)象，即催化劑中的釩、鎢物種由新鮮時良好的分散狀態(tài)已聚集為團(tuán)簇和晶體，分散性的嚴(yán)重下降，并導(dǎo)致其催化活性明顯降低；且釩物種的聚集還將進(jìn)一步導(dǎo)致SO2氧化率升高，影響再生催化劑的耐久性。因而如果將這種長時間使用后并伴隨著嚴(yán)重?zé)Y(jié)現(xiàn)象的催化劑磨碎，作為部分原料加入到制備的新的催化劑中，將導(dǎo)致在制備過程中新加入活性組分又進(jìn)一步聚集到磨碎舊料的團(tuán)聚體中，加速了性能的劣化——即加劇團(tuán)聚現(xiàn)象，使SO2的氧化率進(jìn)一步增高，使用壽命進(jìn)一步縮短。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的首要目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種用廢棄釩基SCR催化劑制備再生催化粉體的方法。本發(fā)明的次要目的是提供一種上述方法制備的釩基SCR再生催化粉體。本發(fā)明提供的用廢棄釩基SCR催化劑制備再生催化粉體的方法，該方法的工藝步驟和條件如下：(1)將廢棄的釩基SCR催化劑按常規(guī)方式清灰、粉碎制得廢棄催化粉體；(2)在100份廢棄催化粉體中加入為100～600份質(zhì)量百分比濃度為5～30％堿液，于30～120℃下攪拌反應(yīng)1～4小時，過濾，濾餅用去離子水洗滌至少1次，然后用質(zhì)量百分比濃度為5～30％的酸液洗滌至洗液呈中性，再用去離子水洗滌濾餅至少1次，得到TiO2；(3)將0.1～5份釩鹽、1～10份鎢鹽加入到所得的TiO2中混合均勻并干燥得前驅(qū)粉體；(4)先將干燥的前驅(qū)粉體于250～500℃下焙燒0.5～3小時，然后球磨至粒徑為D501～20μm的再生催化粉體即可。以上制備方法中配制堿液所用的堿為氫氧化鉀、氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉、氧化鈉、碳酸鈉和氨氣中的至少一種。以上制備方法中配制酸液所用的酸為鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸和草酸中的至少一種。以上制備方法中所用的釩鹽為偏釩酸銨、五氧化二釩、草酸氧釩和硫酸氧釩中的至少一種。以上制備方法中所用的鎢鹽為偏鎢酸銨、仲鎢酸銨和三氧化鎢中的至少一種。本發(fā)明提供的由上述方法制備的釩基SCR再生催化粉體，該催化粉體的粒徑為D501～20μm，其中包含如下組分：0.1～5％wtV2O5，80～98％wtTiO2，1～10％wtWO3。要獲得重新使用的釩基SCR催化劑，只需將上述所得的再生催化粉體直接通過擠出即可得到蜂窩催化劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下積極效果：1、由于本發(fā)明提供的方法是將按常規(guī)方式清灰、粉碎的廢棄的釩基SCR催化劑通過清洗除去已團(tuán)聚失活的釩、鎢物質(zhì)，再重新加入一些活性物質(zhì)進(jìn)行焙燒、球磨，因而不僅使新加入的活性物質(zhì)具有良好的分散性，解決了活性組分燒結(jié)團(tuán)聚的問題，而且也解決了因機(jī)械強(qiáng)度下降或破碎的催化劑不能再生的問題。2、由于本發(fā)明提供的方法解決了現(xiàn)有技術(shù)的回收廢棄釩基SCR催化劑存在的燒結(jié)團(tuán)聚和機(jī)械強(qiáng)度下降或破碎的催化劑不能再生等的問題，因而可使用所得的再生催化粉體擠出的催化劑不管是脫硝效率、SO2氧化率，還是使用壽命和機(jī)械強(qiáng)度均與市售的新催化劑相當(dāng)。3、由于本發(fā)明提供的再生催化粉體是利用廢棄釩基SCR作為原料來制備的，因而不僅成本可大大降低，且也解決了廢棄釩基SCR催化劑對環(huán)境帶來污染危害，同時還充分回收利用了資源。4、本發(fā)明提供的制備方法工藝簡潔，條件易于控制，適合大批量生產(chǎn)。具體實施方式下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，值得說明的是以下實施例只是為了對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本
發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。值得說明的是，1)以下實施例和對比例中所用物料的份數(shù)均為質(zhì)量份；2)以下實施例中所用堿液和酸液的濃度均為質(zhì)量百分比濃度。實施例1將廢棄的釩基SCR催化劑用壓縮空氣清灰，粉碎為廢棄催化粉體，并在100份廢棄催化粉體中加入濃度為5％的氫氧化鉀溶液600份，于30℃下攪拌反應(yīng)3小時，過濾，濾餅用去離子水洗滌1次，然后用濃度為5％的鹽酸溶液洗滌濾餅至洗液呈中性，再加入去離子水洗滌1次，得到TiO2；將0.1份偏釩酸銨與1份偏鎢酸銨與TiO2混合均勻并干燥后，于250℃下焙燒3小時，最后球磨至粒徑D50＝1μm，即得再生催化粉體A。實施例2將廢棄的釩基SCR催化劑用壓縮空氣清灰，粉碎為廢棄催化粉體，并在100份廢棄催化粉體中加入濃度為10％的氧化鉀溶液500份，于40℃下攪拌反應(yīng)1.5小時，過濾，濾餅用去離子水洗滌2次，然后用濃度為10％的硫酸溶液洗滌濾餅至洗液呈中性，再加入去離子水洗滌2次，得到TiO2；將0.5份五氧化二釩與2份仲鎢酸銨與TiO2混合均勻并干燥后，于275℃下焙燒2.5小時，最后球磨至粒徑D50＝1.5μm，即得再生催化粉體B。實施例3將廢棄的釩基SCR催化劑用壓縮空氣清灰，粉碎為廢棄催化粉體，并在100份廢棄催化粉體中加入濃度為15％的碳酸鉀溶液400份，于50℃下攪拌反應(yīng)2小時，過濾，濾餅用去離子水洗滌2次，然后用濃度為15％的硝酸溶液洗滌濾餅至洗液呈中性，再加入去離子水洗滌3次，得到TiO2；將1份草酸氧釩與3份三氧化鎢與TiO2混合均勻并干燥后，于300℃下焙燒2小時，最后球磨至粒徑D50＝2.3μm，即得再生催化粉體C。實施例4將廢棄的釩基SCR催化劑用壓縮空氣清灰，粉碎為廢棄催化粉體，并在100份廢棄催化粉體中加入濃度為20％的氫氧化鈉溶液300份，于60℃下攪拌反應(yīng)2.5小時，過濾，濾餅用去離子水洗滌1次，然后用濃度為20％的甲酸溶液洗滌濾餅至洗液呈中性，再加入去離子水洗滌1次，得到TiO2；將1.5份硫酸氧釩與4份混合鎢鹽(成分為偏鎢酸銨：仲鎢酸銨＝1：1)與TiO2混合均勻并干燥后，于350℃下焙燒1.5小時，最后球磨至粒徑D50＝4.5μm，即得再生催化粉體D。實施例5將廢棄的釩基SCR催化劑用壓縮空氣清灰，粉碎為廢棄催化粉體，并在100份廢棄催化粉體中加入濃度為25％的氧化鈉溶液250份，于70℃下攪拌反應(yīng)1小時，過濾，濾餅用去離子水洗滌3次，然后用濃度為25％的乙酸溶液洗滌濾餅至洗液呈中性，再加入去離子水洗滌3次，得到TiO2；將2份混合釩鹽(成分為偏釩酸銨：五氧化二釩＝1：1)與5份混合鎢鹽(成分為三氧化鎢：偏鎢酸銨＝1:1)與TiO2混合均勻并干燥后，于400℃下焙燒1小時，最后球磨至粒徑D50＝5.7μm，即得再生催化粉體E。實施例6將廢棄的釩基SCR催化劑用壓縮空氣清灰，粉碎為廢棄催化粉體，并在100份廢棄催化粉體中加入濃度為30％的碳酸鈉溶液200份，于80℃下攪拌反應(yīng)3.5小時，過濾，濾餅用去離子水洗滌2次，然后用濃度為30％的草酸溶液洗滌濾餅至洗液呈中性，再加入去離子水洗滌2次，得到TiO2；將3份混合釩鹽(成分為五氧化二釩：草酸氧釩＝1：1)與7份混合鎢鹽(成分為仲鎢酸銨：三氧化鎢＝1：1)與TiO2混合均勻并干燥后，于450℃下焙燒0.5小時，最后球磨至粒徑D50＝10.5μm，即得再生催化粉體F。實施例7將廢棄的釩基SCR催化劑用壓縮空氣清灰，粉碎為廢棄催化粉體，并在100份廢棄催化粉體中加入濃度為10％的混合堿溶液(成分為氫氧化鉀：氫氧化鈉＝1：1)150份，于100℃下攪拌反應(yīng)4小時，過濾，濾餅用去離子水洗滌3次，然后用濃度為10％的混合酸溶液(成分為硝酸：鹽酸＝1：1)洗滌濾餅至洗液呈中性，再加入去離子水洗滌3次，得到TiO2；將4份混合釩鹽(成分為草酸氧釩：硫酸氧釩＝1：1)與9份混合鎢鹽(成分為仲鎢酸銨：三氧化鎢：偏鎢酸銨＝1：1：1)與TiO2混合均勻并干燥后，于500℃下焙燒0.5小時，最后球磨至粒徑D50＝15.3μm，即得再生催化粉體G。實施例8將廢棄的釩基SCR催化劑用壓縮空氣清灰，粉碎為廢棄催化粉體，并在100份廢棄催化粉體中加入濃度為15％的混合堿溶液(成分為碳酸鈉：碳酸鉀＝1：1)100份，于120℃下攪拌反應(yīng)2小時，過濾，濾餅用去離子水洗滌4次，然后用濃度為15％的混合酸溶液(成分為硫酸：草酸＝1：1)洗滌濾餅至洗液呈中性，再加入去離子水洗滌4次，得到TiO2；將5份混合釩鹽(成分為偏釩酸銨：草酸氧釩：硫酸氧釩＝1：1：1)與10份仲鎢酸銨與TiO2混合均勻并干燥后，于300℃下焙燒2小時，最后球磨至粒徑D50＝20μm，即得再生催化粉體H實施例9將廢棄的釩基SCR催化劑用壓縮空氣清灰，粉碎為廢棄催化粉體，并在100份廢棄催化粉體中加入濃度為25％的NH3溶液200份，于70℃下攪拌反應(yīng)3小時，過濾，濾餅用去離子水洗滌2次，然后用濃度為10％的混合酸溶液(成分為鹽酸：硝酸：硫酸＝1：1：1)洗滌濾餅至洗液呈中性，再加入去離子水洗滌2次，得到TiO2；將1份混合釩鹽(成分為五氧化二釩：硫酸氧釩＝1：1)與5份偏鎢酸銨與TiO2混合均勻并干燥后，于350℃下焙燒2小時，最后球磨至粒徑D50＝4.3μm，即得再生催化粉體I。對比例1本對比例為市售商業(yè)脫硝催化劑J。對比例2將廢棄的釩基SCR催化劑用壓縮空氣清灰，粉碎為廢棄催化粉體，并于350℃下焙燒2小時，最后球磨至粒徑D50＝4.3μm，即得再生催化粉體K。為了考察本發(fā)明提供的再生催化粉體的脫硝效率、SO2氧化率和使用壽命等性能，本發(fā)明按以下步驟進(jìn)行了測試，所得結(jié)果見附表：1)將實施例1～9及對比例2制得的再生催化劑粉體A～I(xiàn)及K擠出、干燥、焙燒得到蜂窩催化劑和對比例1的市售脫硝催化劑J在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行NOx脫除效率和SO2氧化率測試。所制備使用的催化劑尺寸為1(寬度)*2(長度)inch，節(jié)距6.9mm，反應(yīng)混合氣組成為：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝10％，[H2O]＝5％，[SO2]＝200ppm，N2作為平衡氣，空速為5,000h-1，反應(yīng)溫度350℃，氣體組分均使用紅外檢測。2)將所得蜂窩催化劑和市售脫硝催化劑繼續(xù)在上述固床反應(yīng)器中進(jìn)行老化，老化條件：溫度550℃，水汽含量7％，空速5,000h-1，50h。老化完成后按步驟1的測試條件測試。從附表的測試數(shù)據(jù)對比可以看出再生催化劑A～I(xiàn)不管新鮮，還是老化后的脫硝效率、SO2氧化率均優(yōu)于對比例2的K，同對比例2的市售脫硝催化劑J相當(dāng)，SO2氧化率低于1％，這充分說明了再生粉體可應(yīng)用于脫硝。表樣品ABCDEFGHIJK新鮮NOx轉(zhuǎn)化率(％)9394949297979697989465老化NOx轉(zhuǎn)化率(％)93929490969496959692/新鮮SO2氧化率(％)0.60.40.60.70.50.80.50.70.80.70.9老化SO2氧化率(％)0.40.60.60.50.60.90.50.60.80.8/當(dāng)前第1頁1 2 3