本發(fā)明涉及自清潔薄膜，具體為氧化還原石墨烯/TiO₂：Nd復(fù)合物自清潔薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

自清潔是一項(xiàng)很重要的環(huán)境凈化技術(shù)。通常將具有自清潔性能的薄膜涂履于室內(nèi)外建筑物、電器和醫(yī)療設(shè)備等表面，起到對(duì)環(huán)境中的有害氣體和附著于薄膜表面的污染物的光催化分解、滅菌和減小污染物附著程度的作用，從而起到凈化環(huán)境等作用。因此，世界各國(guó)對(duì)自清潔薄膜都有廣泛的研究和應(yīng)用。

TiO₂薄膜由于具有較好的光催化和在環(huán)境中穩(wěn)定等性能是目前常用的自清潔薄膜。自清潔薄膜通常要求具有良好的光催化性能(分解有害氣體和附著的污染物以及滅菌)、良好的導(dǎo)電性能(防止污染物的靜電吸附)、光誘導(dǎo)超親水性能(使一些污染物不易附著并提過(guò)吸附水清洗表面)和一些應(yīng)用(如窗玻璃)中必要的光透明性能。雖然TiO₂薄膜具有較好的光催化性能，但光催化性能仍然有限。通過(guò)離子摻雜或/和與石墨烯復(fù)合增強(qiáng)TiO₂粉體材料的光催化性能有廣泛的研究和應(yīng)用，而且通常有較顯著的效果。但離子摻雜或/和與石墨烯復(fù)合對(duì)TiO₂薄膜光催化材料的開(kāi)發(fā)研究很少，且缺乏具有良好導(dǎo)電、光誘導(dǎo)超親水性和光透明性能離子摻雜TiO₂/石墨烯復(fù)合物薄膜的開(kāi)發(fā)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種氧化還原石墨烯/TiO₂：Nd復(fù)合物自清潔薄膜及其制備方法，這種薄膜具有光催化性能強(qiáng)，導(dǎo)電性能好，光透明，光誘導(dǎo)超親水性?xún)?yōu)異的特點(diǎn)。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

氧化還原石墨烯/TiO₂：Nd復(fù)合物自清潔薄膜制備方法，包括如下步驟，

步驟1，制備前驅(qū)體溶液：以無(wú)水乙醇和水為溶劑，將鈦酸四丁酯、硝酸釹和GO水溶液加入溶劑中，經(jīng)充分?jǐn)嚢柚辆鶆蛲该鞯玫角膀?qū)體溶液；其中，前驅(qū)體溶液中Ti離子濃度為0.01-0.10mol/l，Nd離子的摻雜量為T(mén)iO₂的0-1.5at.％，氧化還原石墨烯rGO與TiO₂的質(zhì)量比為0-0.050，且Nd離子的摻雜量和氧化還原石墨烯rGO的含量均不為0；GO水溶液中的水計(jì)入前驅(qū)體溶液的總水配比中，每100ml前驅(qū)體溶液中加入1.0ml濃鹽酸；

步驟2，涂膜：將前驅(qū)體溶液浸涂或旋涂在需要鍍膜的基片上，每次涂覆后在150-200℃下干燥0.5h，根據(jù)要求反復(fù)涂覆5-25次；

步驟3，燒成：在400℃下燒制1.0h，在需要鍍膜的基片上得到氧化還原石墨烯/TiO₂：Nd復(fù)合物自清潔薄膜。

優(yōu)選的，步驟1中，在溶劑中加入的乙二醇、丙二醇和丙三醇作為穩(wěn)定劑和分散劑。

進(jìn)一步，步驟1中，其中，無(wú)水乙醇、水、乙二醇、丙二醇和丙三醇的體積比為3：1：2：2：2。

優(yōu)選的，步驟1中，每100ml前驅(qū)體溶液中加入5ml乙酰丙酮。

優(yōu)選的，所述的硝酸釹采用六水硝酸釹。

優(yōu)選的，攪拌時(shí)采用磁力或超聲充分?jǐn)嚢柚辆鶆蛲该鳌?/p>

優(yōu)選的，GO水溶液的濃度為2mg/ml。

氧化還原石墨烯/TiO₂：Nd復(fù)合物自清潔薄膜，由本發(fā)明所述的制備方法制得。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明通過(guò)摻雜微量稀土釹Nd和復(fù)合石墨烯rGO，利用兩種之間的協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)TiO₂薄膜材料的各項(xiàng)自清潔性能；與純光TiO₂薄膜、離子摻雜TiO₂薄膜以及rGO/TiO₂薄膜相比，在光透明性能影響很小的前提下，明顯增強(qiáng)了光催化性能、導(dǎo)電性能和光誘導(dǎo)超親水性能。

附圖說(shuō)明

圖1a為本發(fā)明實(shí)例中所述的各種Nd/TiO₂摩爾配比和rGO/TiO₂質(zhì)量比薄膜在光催化染料溶液為孔雀石綠水溶液時(shí)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)k₁圖。

圖1b為本發(fā)明實(shí)例中所述的各種Nd/TiO₂摩爾配比和rGO/TiO₂質(zhì)量比薄膜在光催化染料溶液為萘酚綠B水溶液時(shí)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)k₁圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)例中的光導(dǎo)電率示意圖。

圖3a為本發(fā)明實(shí)例中所述的各種Nd/TiO₂摩爾配比和rGO/TiO₂質(zhì)量比薄膜在紫外光照射前的紅外光譜圖。

圖3b為本發(fā)明實(shí)例中所述的各種Nd/TiO₂摩爾配比和rGO/TiO₂質(zhì)量比薄膜在紫外光照射后的紅外光譜圖。

圖4a為本發(fā)明實(shí)例中所述的一部分Nd/TiO₂摩爾配比和rGO/TiO₂質(zhì)量比薄膜的光透過(guò)率光譜。

圖4b為本發(fā)明實(shí)例中所述的另一部分Nd/TiO₂摩爾配比和rGO/TiO₂質(zhì)量比薄膜的光透過(guò)率光譜。

圖5為本發(fā)明實(shí)例中所述的各種Nd/TiO₂摩爾配比和rGO/TiO₂質(zhì)量比薄膜的電阻率。

圖6為本發(fā)明實(shí)例中所述的rGO/TiO₂＝0.05時(shí)薄膜的XRD圖譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，所述是對(duì)本發(fā)明的解釋而不是限定。

實(shí)例1

本發(fā)明所述薄膜制備方法如下。

1、前驅(qū)體溶液制備：溶劑為無(wú)水乙醇和水，穩(wěn)定劑和分散劑為乙二醇、丙二醇、丙三醇(甘油)；無(wú)水乙醇、水、乙二醇、丙二醇、丙三醇的體積比為3：1：2：2：2。每100ml加入少量濃鹽酸1.0ml起到防止氫氧化物形成和還原氧化石墨烯(GO)的作用。每100ml加入5ml乙酰丙酮防止鈦酸四丁酯水解。

原料：鈦酸四丁酯、硝酸釹(常見(jiàn)的為六水硝酸釹)和濃度為2mg/ml的GO水溶液。其中，Ti離子濃度為0.01-0.10mol/l，太低涂膜時(shí)間長(zhǎng)成本高，太高會(huì)降低薄膜性能。

本優(yōu)選實(shí)例中Ti離子濃度按0.05mol/l計(jì)，每100ml溶液加鈦酸四丁酯1.7016g。

Nd摻雜量為T(mén)iO₂的0-1.5at.％，按0、0.5、1、1.5at.％計(jì)，Ti離子濃度按0.05mol/l時(shí)，每100ml前驅(qū)體溶液加六水硝酸釹0g、0.0110g、0.0219g和0.0329g。

rGO/TiO₂質(zhì)量比為0-0.050，按rGO/TiO₂質(zhì)量比＝0.025和0.050計(jì)，Ti離子濃度按0.05mol/l時(shí)，每100ml前驅(qū)體溶液分別加GO9.98mg(5mlGO水溶液)和19.97mg(10mlGO水溶液)。GO水溶液中的水當(dāng)計(jì)入總水配比中。經(jīng)磁力或超聲充分?jǐn)嚢柚辆鶆蛲该鳌５玫角膀?qū)體溶液。

2、涂膜：玻璃等需要鍍膜的基片用洗滌劑和乙醇超聲洗滌，應(yīng)用浸涂或旋涂法，每次涂后150-200℃干燥0.5h，根據(jù)要求反復(fù)涂5-25次。

3、燒成：400℃下燒制1.0h得到氧化還原石墨烯/TiO₂：Nd復(fù)合物自清潔薄膜。

本發(fā)明氧化還原石墨烯/TiO₂：Nd復(fù)合物自清潔薄膜，包括最優(yōu)的Nd摻雜量和rGO/TiO₂比。通過(guò)Nd摻雜TiO₂/rGO復(fù)合物薄膜，其具有較純TiO₂薄膜、Nd摻雜TiO₂薄膜和TiO₂/rGO復(fù)合物薄膜較好的光催化性能，如圖1a和圖1b所示；增大rGO配比和Nd含量能增大光催化動(dòng)力學(xué)常數(shù)k₁，即可增強(qiáng)光催化降解能力。其中圖1a的染料溶液為孔雀石綠水溶液，圖1b的染料溶液為萘酚綠B水溶液。k₁由關(guān)系式得出的曲線斜率給出；其中C₀和C是染料溶液光催化前和光催化t小時(shí)后的濃度。

本發(fā)明具有較好的光導(dǎo)電性能，如圖2所示，增大rGO配比和Nd含量可增大薄膜光導(dǎo)電率。

本發(fā)明具有光誘導(dǎo)超親水性，如果采用接觸角法測(cè)試的水接觸角小于10°，難有精確的結(jié)果。但能夠通過(guò)薄膜在紅外光譜中波數(shù)為3495cm^-1和1620cm^-1代表表面羥基和吸附水吸收峰的強(qiáng)弱來(lái)衡量親水性和光誘導(dǎo)超親水性強(qiáng)弱。如附圖3a和圖3b所示，由圖可見(jiàn)增大rGO配比和Nd含量可增大兩個(gè)吸收峰強(qiáng)度，即可增大親水性和光誘導(dǎo)超親水性。

本發(fā)明在rGO/TiO₂≤0.05和Nd含量為T(mén)iO₂的≤1.5at％時(shí)可維持TiO₂薄膜光透明性能沒(méi)有明顯變化，如圖4a和圖4b所示，盡管由于薄膜厚度差異導(dǎo)致了些透過(guò)率差異，但光透過(guò)率隨rGO配比和Nd含量沒(méi)有規(guī)律性的降低，部分顯示出增強(qiáng)，這說(shuō)明rGO和Nd對(duì)光透過(guò)率的影響是很小的。

本發(fā)明具有較好的導(dǎo)電性能，如圖5所示，增大rGO配比和Nd含量可顯著減小薄膜的電阻率，增大薄膜導(dǎo)電率。

本發(fā)明所制薄膜均為純的銳鈦礦晶相，如圖6所示。

本發(fā)明通過(guò)控制Nd摩爾配比的含量從0增至1.5at％，各項(xiàng)自清潔性能增強(qiáng)，能夠應(yīng)用于各項(xiàng)性能都有要求的場(chǎng)合。其中rGO/TiO₂質(zhì)量比從0增至0.05，各項(xiàng)自清潔性能增強(qiáng)，應(yīng)用于各項(xiàng)性能都有要求的場(chǎng)合。超過(guò)0.05各項(xiàng)自清潔性能增強(qiáng)但外觀顏色較黑，應(yīng)用于外觀顏色可以為較黑而其他各項(xiàng)性能有要求的場(chǎng)合。

本發(fā)明所述薄膜的燒成溫度從400℃增至450℃，晶粒尺寸增大，各項(xiàng)自清潔性能減弱，因此400℃是合理的燒成溫度。

實(shí)例2

氧化還原石墨烯/TiO₂：Nd復(fù)合物自清潔薄膜制備方法，包括如下步驟，

步驟1，制備前驅(qū)體溶液：以無(wú)水乙醇和水為溶劑，將鈦酸四丁酯、硝酸釹和GO水溶液加入溶劑中，采用磁力或超聲充分?jǐn)嚢柚辆鶆蛲该鞯玫角膀?qū)體溶液；其中，前驅(qū)體溶液中Ti離子濃度為0.01mol/l，Nd離子的摻雜量為T(mén)iO₂的0.1at.％，氧化還原石墨烯rGO與TiO₂的質(zhì)量比為0.010；GO水溶液中的水計(jì)入前驅(qū)體溶液的總水配比中，每100ml前驅(qū)體溶液中加入1.0ml濃鹽酸；GO水溶液的濃度為2mg/ml，硝酸釹采用六水硝酸釹。

步驟2，涂膜：將前驅(qū)體溶液浸涂或旋涂在需要鍍膜的基片上，每次涂覆后在150℃下干燥0.5h，反復(fù)涂覆5次；

步驟3，燒成：在400℃下燒制1.0h，在需要鍍膜的基片上得到氧化還原石墨烯/TiO₂：Nd復(fù)合物自清潔薄膜。

在溶劑中加入的乙二醇、丙二醇和丙三醇作為穩(wěn)定劑和分散劑；無(wú)水乙醇、水、乙二醇、丙二醇和丙三醇的體積比為3：1：2：2：2。每100ml前驅(qū)體溶液中加入5ml乙酰丙酮。

實(shí)例3

氧化還原石墨烯/TiO₂：Nd復(fù)合物自清潔薄膜制備方法，包括如下步驟，

步驟1，制備前驅(qū)體溶液：以無(wú)水乙醇和水為溶劑，將鈦酸四丁酯、硝酸釹和GO水溶液加入溶劑中，采用磁力或超聲充分?jǐn)嚢柚辆鶆蛲该鞯玫角膀?qū)體溶液；其中，前驅(qū)體溶液中Ti離子濃度為0.10mol/l，Nd離子的摻雜量為T(mén)iO₂的1.5at.％，氧化還原石墨烯rGO與TiO₂的質(zhì)量比為0.050；GO水溶液中的水計(jì)入前驅(qū)體溶液的總水配比中，每100ml前驅(qū)體溶液中加入1.0ml濃鹽酸；GO水溶液的濃度為2mg/ml，硝酸釹采用六水硝酸釹。

步驟2，涂膜：將前驅(qū)體溶液浸涂或旋涂在需要鍍膜的基片上，每次涂覆后在200℃下干燥0.5h，反復(fù)涂覆25次；

步驟3，燒成：在400℃下燒制1.0h，在需要鍍膜的基片上得到氧化還原石墨烯/TiO₂：Nd復(fù)合物自清潔薄膜。

在溶劑中加入的乙二醇、丙二醇和丙三醇作為穩(wěn)定劑和分散劑；無(wú)水乙醇、水、乙二醇、丙二醇和丙三醇的體積比為3：1：2：2：2。每100ml前驅(qū)體溶液中加入5ml乙酰丙酮。