本發(fā)明涉及光催化用于環(huán)境領(lǐng)域，具體涉及一種多組分復(fù)合光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：20世紀(jì)90年代，國(guó)際上開始嘗試用光催化法去除有機(jī)廢氣。光催化氧化技術(shù)具有反應(yīng)快速高效，對(duì)污染物分解徹底且環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。但傳統(tǒng)的負(fù)載型催化劑尚存在活性顆粒尺寸可控性差、活性組分易團(tuán)聚、光響應(yīng)窗口窄、光能利用率低等問(wèn)題。金屬-有機(jī)骨架(metal-organicframeworks，MOFs)材料是由金屬離子/簇與有機(jī)配體通過(guò)自組裝過(guò)程雜化生成的一類具有周期性多維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔晶體材料，具有較大的比表面積、孔隙率和豐富的納米微觀孔道，作為吸附、催化材料表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。MOFs多維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)在高溫條件下的不穩(wěn)定性影響了其在光催化材料制備方面的應(yīng)用，因此開發(fā)基于MOFs技術(shù)的光催化材料制備新途徑具有重要的研究意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：解決的技術(shù)問(wèn)題：本發(fā)明為了提升光催化劑的催化性能和光響應(yīng)窗口，以金屬～有機(jī)骨架作為改性手段，充分發(fā)揮其三維多孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，使得光催化活性組分均勻擴(kuò)散到微觀孔道內(nèi)。同時(shí)MOFs在高溫焙燒過(guò)程中有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生碳化，最終形成以MOFs原位金屬氧化物和光催化活性氧化物高度耦合的多組分復(fù)合型光催化材料。技術(shù)方案：一種多組分復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)取有機(jī)配體A并將其溶于溶液B中，在室溫條件下攪拌10～30min，得到澄清溶液，備用；所述有機(jī)配體A為均苯三甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三甲酸、5-咪唑基-1，3-苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2-甲基咪唑、5，6-二甲基苯并咪唑、5-氮雜苯并咪唑中的至少一種；所述溶液B為乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺；配體與有機(jī)溶液的用量比為(0.5-1g):(25-30mL)；(2)向步驟(1)中的澄清溶液中加入金屬化合物C，室溫條件下攪拌10～30min，得到混合溶液，備用；所述金屬化合物C為六水合硝酸鋅、鈦酸四丁酯、硝酸銅、五水合硝酸鉍中的一種；屬化合物C與有機(jī)配體的質(zhì)量比1:1～1:4；(3)將載體放入步驟(2)所述的混合溶液中并在50～200℃恒溫浸漬2～8小時(shí)，得MOFs/載體材料，備用；所述載體為玻璃纖維、硅藻土或泡沫鎳中的一種；載體與有機(jī)配體的質(zhì)量比1:10；(4)將金屬化合物D溶于有機(jī)溶劑中，在室溫下攪拌10～30min，再將處理過(guò)的步驟(3)所得的MOFs/載體材料放入其中進(jìn)行負(fù)載，備用；所述金屬化合物D為六水合硝酸鋅、鈦酸四丁酯、硝酸銅、五水合硝酸鉍中的一種；金屬化合物D與有機(jī)溶劑的摩爾比為1:3；(5)將步驟(4)中制備所得的材料陳化12小時(shí)，然后60～100℃條件下干燥3～5小時(shí)，300～500℃空氣中煅燒3～5小時(shí)，即可獲得復(fù)合光催化劑。上述步驟(1)的配體與有機(jī)溶液的用量比為1g:3mL。上述步驟(2)金屬化合物C與有機(jī)配體的質(zhì)量比1:1。上述步驟(4)中的有機(jī)溶劑為無(wú)水乙醇。上述步驟(4)的處理是用乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺進(jìn)行洗滌后再用蒸餾水或去離子水進(jìn)行洗滌并在50～80℃條件下干燥3～5小時(shí)。上述制備方法所得多組分復(fù)合光催化劑。上述多組分復(fù)合光催化劑在降解苯、甲苯或甲醛中的應(yīng)用。有益效果：本發(fā)明多組分復(fù)合光催化劑具有活性組分顆粒尺寸小、負(fù)載量高、分布均勻、光響應(yīng)窗口寬(紫外-可見(jiàn)光)、光能利用率高等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了多種金屬氧化物協(xié)同催化，顯著提高了光催化劑的性能和應(yīng)用性，有適合工業(yè)化生產(chǎn)。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1制得的Bi2O3/TiO2/玻璃纖維光催化劑對(duì)甲苯的降解率。圖2為實(shí)施例2制得的ZnO/TiO2/玻璃纖維光催化劑對(duì)苯的降解率。圖3為實(shí)施例3制得的ZnO/Bi2O3/玻璃纖維光催化劑對(duì)甲醛的降解率。具體實(shí)施方式下面通過(guò)具體實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)施例1一種多組分復(fù)合光催化劑的制備方法及應(yīng)用，包括以下步驟：(1)將1g對(duì)苯二甲酸溶于40mLN,N-二甲基甲酰胺中，在室溫下攪拌10min后獲得澄清溶液。(2)向步驟(1)得到的澄清溶液中加入0.8gBi(NO3)3·5H2O，室溫下攪拌20min，得到混合溶液備用。(3)將8g玻璃纖維放入步驟(2)所述的混合溶液中并在100℃恒溫浸漬2小時(shí)，得MOFs/玻璃纖維，備用。(4)將30mL鈦酸四丁酯溶于15mL無(wú)水乙醇中攪拌15min。將處理過(guò)的步驟(3)所得MOFs/玻璃纖維材料放入鈦酸四丁酯溶液中，進(jìn)行負(fù)載，備用。上述處理方法為用乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺進(jìn)行洗滌MOFs/玻璃纖維材料，再用蒸餾水或去離子水進(jìn)行洗滌并在50～80℃條件下干燥3～5小時(shí)。(5)將步驟(4)制備的材料陳化12小時(shí)。在60℃條件下干燥4小時(shí)，然后放入馬弗爐中500℃煅燒3小時(shí)，得到Bi2O3/TiO2/玻璃纖維光催化劑，其負(fù)載量如表1所示。(6)稱取上述光催化劑4g，放入裝有濃度為2.8g/m3甲苯為玻璃箱反應(yīng)箱中，在紫外照射下進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔12h，在玻璃反應(yīng)器中取樣，用氣相色譜(FID檢測(cè)器)分析產(chǎn)物中殘留甲苯，并將與TiO2/玻璃纖維、Bi2O3/玻璃纖維做比較，得到的數(shù)據(jù)如圖1所示。表1催化劑負(fù)載前重量負(fù)載后的重量負(fù)載量Bi2O3/TiO2/玻璃纖維8.0g9.153g14.413％TiO2/玻璃纖維8.0g8.68g8.50％Bi2O3/玻璃纖維8.0g8.60g7.5％由以上數(shù)據(jù)可知，在相同的原料用量情況下，本方法制備的催化劑其活性組分負(fù)載量遠(yuǎn)高于其傳統(tǒng)的方法。實(shí)施例2一種多組分復(fù)合光催化劑的制備方法及應(yīng)用，包括以下步驟：(1)將0.5g對(duì)苯二甲酸溶于25mLN,N-二甲基甲酰胺中，在室溫下攪拌15min后獲得澄清溶液，備用。(2)向步驟(1)的得到的澄清溶液中加入0.35gZn(NO3)2·6H2O，室溫下攪拌15min，得到混合溶液備用。(3)將8g玻璃纖維放入步驟(2)所述的混合溶液中并在120℃恒溫浸漬2小時(shí)，得MOFs/玻璃纖維，備用。(4)將30mL鈦酸四丁酯溶于15mL無(wú)水乙醇中，攪拌10min。將處理過(guò)的步驟(3)所得MOFs/玻璃纖維材料放入鈦酸四丁酯進(jìn)行負(fù)載，備用。上述處理方法為用乙醇、甲醇或N,N～二甲基甲酰胺進(jìn)行洗滌MOFs/玻璃纖維材料，再用蒸餾水或去離子水進(jìn)行洗滌并在50～80℃條件下干燥3～5小時(shí)。(5)將步驟(4)制備的材料陳化12小時(shí)。在60℃條件下干燥4小時(shí)，然后放入馬弗爐中500℃煅燒3小時(shí)，得到ZnO/TiO2/玻璃纖維光催化劑。(6)稱取上述光催化劑4g，放入裝有濃度為2.8g/m3苯為玻璃箱反應(yīng)箱中，在紫外照射下進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔12h，在玻璃反應(yīng)器中取樣，用氣相色譜(FID檢測(cè)器)分析產(chǎn)物中殘留甲苯，并將與TiO2/玻璃纖維、ZnO/玻璃纖維做比較，得到的數(shù)據(jù)如圖2所示。實(shí)施例3一種多組分復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)將0.8g對(duì)苯二甲酸溶于30mLN,N-二甲基甲酰胺中，在室溫下攪拌13min后獲得澄清溶液，備用。(2)向步驟(1)得到的澄清溶液中加入0.35gZn(NO3)2·6H2O，室溫下攪拌15min，得到混合溶液備用。(3)將8g玻璃纖維放入步驟(2)所述的混合溶液中并在120℃恒溫浸漬2小時(shí)，得MOFs/玻璃纖維，備用。(4)將35gBi(NO3)3·5H2O溶于15mL無(wú)水乙醇中，攪拌13min。將處理過(guò)的步驟(3)所得MOFs/玻璃纖維材料放入硝酸鉍溶液中進(jìn)行負(fù)載，備用。上述處理方法為用乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺進(jìn)行洗滌MOFs/玻璃纖維材料，再用蒸餾水或去離子水進(jìn)行洗滌并在50～80℃條件下干燥3～5小時(shí)。(5)將步驟(4)制備的材料陳化12小時(shí)。在60℃條件下干燥4小時(shí)，然后放入馬弗爐中500℃煅燒3小時(shí)，得到ZnO/Bi2O3/玻璃纖維。(6)稱取上述ZnO/Bi2O3/玻璃纖維4g，放入裝有濃度為2.8g/m3甲醛為玻璃箱反應(yīng)箱中，在可見(jiàn)光照射下進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔12h，在玻璃反應(yīng)器中取樣，用甲醛測(cè)量?jī)x測(cè)量甲醛含量，并將與Bi2O3/玻璃纖維、ZnO/玻璃纖維做比較，得到的數(shù)據(jù)如圖3所示。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3