本發(fā)明涉及一種釕鈷合金催化劑及其制備方法，特別是一種硼氫化鈉醇解制氫用釕鈷合金催化劑(Ru-Co/C)及其制備方法，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

燃料電池作為一種高效潔凈的發(fā)電裝置，其發(fā)展受到了各國政府的高度重視。以高純氫氣作為燃料應(yīng)用于燃料電池時，其催化劑具有催化穩(wěn)定性強、產(chǎn)電效率高、產(chǎn)電能力強等優(yōu)點，被視為高溫條件下燃料電池理想燃料的首選。

硼氫化鈉醇解制氫技術(shù)具有儲氫量高、制取氫氣純度高、環(huán)境友好、產(chǎn)氫過程方便可控等優(yōu)點。

常溫條件下的硼氫化鈉醇解制氫，需要在催化劑氛圍下進行，目前制備出的催化劑普遍都受成本高、對環(huán)境要求苛刻、催化穩(wěn)定性差和再生能力弱等問題的制約，不利于大規(guī)模實際應(yīng)用。

2006年2月1日公開的、專利號為CN200380106866、發(fā)明名稱為“用于氫產(chǎn)生的不含鉑的釕－鈷催化劑配方”的中國發(fā)明專利申請公開了一種用于產(chǎn)生富氫氣體如富氫合成氣的方法、催化劑和燃料處理設(shè)備，根據(jù)該方法，含一氧化碳的氣體在水的存在下并且優(yōu)選在溫度低于約450下與無鉑、含釕和鈷的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑配方，包含：a)Ru、其氧化物或其混合物；b)Co、Mo、其氧化物或其混合物；c)Li、Na、K、Rb、Cs、Ti、Zr、Cr、Fe、La、Ce、Eu、其氧化物及至少一種混合物。該催化劑的優(yōu)點是使用多種元素，催化劑種類體系比較完整，缺點在于制備出的氣體為富氫氣體如富氫合成氣，氫氣的純度不高，并且催化反應(yīng)的反應(yīng)溫度較高，催化劑組分之間是混合物形式。

開發(fā)廉價、穩(wěn)定性強、抗毒性強的過渡金屬催化劑，應(yīng)用于硼氫化鈉催化醇解制氫，對硼氫化鈉直接醇解燃料電池的應(yīng)用具有非常重要的理論價值和實際意義。

因此，提供一種低成本、穩(wěn)定性強、能夠催化制備高純度氫氣，并且在室溫下就能發(fā)生催化反應(yīng)，催化效率高的硼氫化鈉醇解制氫用釕鈷合金催化劑(Ru-Co/C)及其制備方法就成為該技術(shù)領(lǐng)域急需解決的技術(shù)難題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種硼氫化鈉醇解制氫釕鈷合金催化劑，使其具有粒徑較小、穩(wěn)定性好、低釕載量以及高催化活性的特點。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種硼氫化鈉醇解制氫用釕鈷合金催化劑，該催化劑以導(dǎo)電碳黑作為載體，活性組分為釕鈷二元金屬，其質(zhì)量比為：導(dǎo)電碳黑:釕:鈷＝(60～80):(10～20):(10～20)。

優(yōu)選地，所述導(dǎo)電碳黑為EC-300J導(dǎo)電碳黑。

優(yōu)選地，所述活性金屬組分釕鈷二元金屬負載在導(dǎo)電碳黑的表面上，形成活性中心。

優(yōu)選地，所述活性中心為金屬釕鈷的納米材料，粒徑為3～5nm。

本發(fā)明的另一目的是提供一種上述硼氫化鈉醇解制氫用釕鈷催化劑的制備方法。

本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案達到的：

一種硼氫化鈉醇解制氫用釕鈷催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)在反應(yīng)裝置中加入碳粉，然后加入乙二醇，進行超聲分散，得分散的碳粉；

(2)在步驟(1)所得分散的碳粉中分別加入可溶性鈷鹽的乙二醇溶液和氯化釕的乙二醇溶液，使得混合溶液中碳、鈷離子和釕離子的質(zhì)量比為(60～80):(20～10):(20～10)，磁力攪拌，得混合溶液；

(3)用氫氧化鉀的乙二醇溶液將步驟(2)所得混合溶液的pH調(diào)至9～10，穩(wěn)定后，在攪拌條件下，加熱至80℃，加入硼氫化鈉的乙二醇溶液，保持整個反應(yīng)過程pH9～10，反應(yīng)后，得到碳載釕鈷二元金屬漿液；

(4)將步驟(3)所得碳載釕鈷二元金屬漿液依次用乙醇、去離子水作為洗滌劑進行離心分離洗滌至中性且無氯離子，得到碳載釕鈷合金顆粒，在烘箱干燥，得目標催化劑釕鈷合金催化劑(Ru-Co/C)。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中所述碳粉為EC-300J導(dǎo)電碳黑。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中所述可溶性鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷或者硫酸鈷。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中所述氯化釕的乙二醇溶液中，釕離子濃度為0.001～0.01摩爾/升。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中所述超聲分散時間為0.5～2小時。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中所述磁力攪拌的時間為2～4小時。

優(yōu)選地，所述步驟(3)中所述硼氫化鈉的乙二醇溶液的濃度為0.5～1摩爾/升，其與步驟(2)所得混合溶液的體積比為1:1～1:2。

優(yōu)選地，所述步驟(3)中加入硼氫化鈉的乙二醇溶液后的反應(yīng)時間為3小時。

優(yōu)選地，所述步驟(4)中所述烘箱的干燥溫度為80℃，干燥時間為22～26小時。

本發(fā)明可以大大提高催化劑的催化效率和貴金屬的利用率，促進硼氫化鈉醇解制氫系統(tǒng)的發(fā)展，促進燃料電池的發(fā)展。

本發(fā)明提出一種硼氫化鈉醇解制氫釕鈷合金催化劑(Ru-Co/C)，該催化劑能夠催化制備高純度氫氣，并且在室溫下就能發(fā)生催化反應(yīng)，催化劑中的釕和鈷是以合金形式存在，二者起到協(xié)同作用，催化效果顯著。

下面通過附圖和具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但并不意味著對本發(fā)明保護范圍的限制。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1的釕鈷合金催化劑(Ru-Co/C)的X射線衍射譜圖。

圖2為本發(fā)明實施例1的釕鈷合金催化劑(Ru-Co/C)的透射電鏡圖。

圖3為本發(fā)明實施例1的釕鈷合金催化劑(Ru-Co/C)的催化制氫活性圖。

具體實施方式

實施例1

(1)稱取1gEC-300J導(dǎo)電碳黑于一個500ml三口瓶中，加入質(zhì)量濃度為30wt.％的稀硝酸200ml，在150℃下進行處理，回流時間為30min。稱取80mg處理過的EC-300J導(dǎo)電碳黑和40ml乙二醇于三口瓶內(nèi)，在室溫下超聲1～2小時，使EC-300J導(dǎo)電碳黑充分分散于乙二醇中；

(2)向三口瓶中攪拌加入2.02ml氯化鈷乙二醇溶液(10mgCo，20g/LCoCl₂·6H₂O乙二醇溶液)和1.03ml氯化釕乙二醇溶液(10mgRu，20g/L RuCl₃乙二醇溶液)，其中六水合氯化鈷、氯化釕為鈷和釕單質(zhì)的前驅(qū)體，乙二醇作為溶劑和保護劑，其粘度較大能幫助生成較小而均勻的納米顆粒，充分攪拌得到混合溶液；

(3)室溫以及磁力攪拌下，用氫氧化鉀的乙二醇(KOH/EG)溶液調(diào)節(jié)步驟(2)所得混合溶液的pH＝9.5，并維持0.5小時，然后在磁力攪拌下，使用油浴將混合溶液升溫，升溫的同時，不斷加入氫氧化鉀的乙二醇(KOH/EG)溶液以保持pH恒等于9.5，升溫至80℃時，加入15ml硼氫化鈉的乙二醇溶液(NaBH₄/EG，2M)，反應(yīng)3小時，得到碳載釕鈷二元金屬漿液；

(4)反應(yīng)完后降至室溫，分別用乙醇和水離心洗滌，用Ag⁺來檢驗反應(yīng)液中Cl^-是否完全除去以及用pH試紙檢測是否為中性，洗滌完后，再將所得固體進行抽濾，放入烘箱內(nèi)，60℃干燥12小時，得到目標催化劑(Ru-Co/C)1。

實施例2

(1)稱取70mg處理過(同實施例1)的EC-300J導(dǎo)電碳黑和50ml乙二醇于三口瓶內(nèi)，在室溫下超聲1～2小時，使EC-300J導(dǎo)電碳黑充分分散于乙二醇中；

(2)向三口瓶中攪拌加入3.03ml氯化鈷乙二醇溶液(15mgCo，20g/LCoCl₂·6H₂O乙二醇溶液)和1.54ml氯化釕乙二醇溶液(15mg Ru，20g/LRuCl₃乙二醇溶液)，其中六水合氯化鈷、氯化釕為鈷和釕單質(zhì)的前驅(qū)體，乙二醇作為溶劑和保護劑，其粘度較大能幫助生成較小而均勻的納米顆粒，充分攪拌得到混合溶液；

(3)室溫以及磁力攪拌下，用氫氧化鉀的乙二醇(KOH/EG)溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH＝9.5，并維持0.5小時，然后在磁力攪拌下，使用油浴將混合液升溫，升溫的同時不斷加入氫氧化鉀的乙二醇(KOH/EG)溶液以保持pH恒等于9.5，升溫至80℃時，加入15ml硼氫化鈉的乙二醇溶液(NaBH₄/EG，2M)，反應(yīng)3小時，得到碳載釕鈷二元金屬漿液；

(4)反應(yīng)完后降至室溫，分別用乙醇和水離心洗滌，用Ag⁺來檢驗反應(yīng)液中Cl^-是否完全除去以及用pH試紙檢測是否為中性，洗滌完后，再將所得固體進行抽濾，放入烘箱內(nèi)，60℃干燥12小時，得到目標催化劑(Ru-Co/C)2。

實施例3

(1)稱取70mg處理過(同實施例1)的EC-300J導(dǎo)電碳黑和40ml乙二醇于三口瓶內(nèi)，在室溫下超聲1～2小時，使EC-300J導(dǎo)電碳黑充分分散于乙二醇中；

(2)向三口瓶中攪拌加入2.02ml氯化鈷乙二醇溶液(10mgCo，20g/LCoCl₂·6H₂O乙二醇溶液)和2.052ml氯化釕乙二醇溶液(20mgRu，20g/LRuCl₃乙二醇溶液)，其中六水合氯化鈷、氯化釕為鈷和釕單質(zhì)的前驅(qū)體，乙二醇作為溶劑和保護劑，其粘度較大能幫助生成較小而均勻的納米顆粒，充分攪拌得到混合溶液；

(3)室溫以及磁力攪拌下，用氫氧化鉀的乙二醇(KOH/EG)溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH＝9.5，并維持0.5小時然后，在磁力攪拌下，使用油浴將混合液升溫，升溫的同時需要不斷加入氫氧化鉀的乙二醇(KOH/EG)溶液以保持pH恒等于9.5，升溫至80℃時，加入15ml NaBH₄乙二醇溶液(NaBH₄/EG，2M)，反應(yīng)3小時，得到碳載釕鈷二元金屬漿液；

(4)反應(yīng)完后降至室溫，分別用乙醇和水離心洗滌，用Ag⁺來檢驗反應(yīng)液中Cl^-是否完全除去以及用pH試紙檢測是否為中性，洗滌完后再將所得固體進行抽濾，放入烘箱內(nèi)，60℃干燥12小時，得到目標催化劑(Ru-Co/C)3。

實施例4

(1)稱取70mg處理過(同實施例1)的EC-300J導(dǎo)電碳黑和40ml乙二醇于三口瓶內(nèi)，在室溫下超聲1～2小時，使碳黑充分分散于乙二醇中；

(2)向三口瓶中攪拌加入4.04ml氯化鈷乙二醇溶液(20mgCo，20g/LCoCl₂·6H₂O乙二醇溶液)和1.03ml氯化釕乙二醇溶液(10mgRu，20g/LRuCl₃乙二醇溶液)，其中六水合氯化鈷、氯化釕為鈷和釕單質(zhì)的前驅(qū)體，乙二醇作為溶劑和保護劑，其粘度較大能幫助生成較小而均勻的納米顆粒，充分攪拌得到混合溶液；

(3)室溫以及磁力攪拌下，用氫氧化鉀的乙二醇(KOH/EG)溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH＝9.5，并維持0.5小時然后，在磁力攪拌下，使用油浴將混合液升溫，升溫的同時不斷加入氫氧化鉀的乙二醇(KOH/EG)溶液以保持pH恒等于9.5，升溫至80℃時，加入15mlNaBH₄乙二醇溶液(NaBH₄/EG，2M)，反應(yīng)3小時，得到碳載釕鈷二元金屬漿液；

(5)反應(yīng)完后降至室溫，分別用乙醇和水離心洗滌，用Ag⁺來檢驗反應(yīng)液中Cl^-是否完全除去以及用pH試紙檢測是否為中性，洗滌完后再將所得固體進行抽濾，放入烘箱內(nèi)，60℃干燥12小時，得到目標催化劑(Ru-Co/C)4。

對比例1

(1)稱取80mg碳粉于三口瓶里，加入40ml乙二醇，在室溫條件下超聲1～2小時，使碳粉均勻分散于乙二醇；

(2)稱取41mg氯化釕(RuCl₃)溶于乙二醇溶液中，磁力攪拌、室溫條件下將其逐滴加入上步驟(1)混合液中；

(3)在室溫及磁力攪拌下，用1摩爾/升氫氧化鉀的乙二醇(KOH/EG)溶液調(diào)節(jié)上述反應(yīng)漿液的pH至9.5，并穩(wěn)定0.5小時然后，在磁力攪拌下，利用油浴鍋加熱上述反應(yīng)漿液，使其溫度達80℃，然后緩慢逐滴加入15ml溶于乙二醇的硼氫化鈉(NaBH₄/EG，2M)溶液，使其反應(yīng)3小時；

(4)反應(yīng)結(jié)束后使其降至室溫，分別利用乙醇和去離子水對所得漿液進行離心分離洗滌，直至無Cl^-為止，再將所得固體進行抽濾，在60℃烘箱干燥24小時，即得Ru/C催化劑。

對實施例1-4制備的產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征，證明其是以碳為載體，活性金屬負載于碳表面，其中活性金屬是釕鈷的納米材料，粒徑為3～5nm，電鏡觀察發(fā)現(xiàn)分布均勻。

對本發(fā)明實施例1制得的釕鈷合金催化劑(Ru-Co/C)1進行X射線衍射，衍射圖譜如圖1所示。

在2θ＝25°左右有一個較寬的衍射峰，歸屬于碳載體(200)晶面衍射峰。在2θ為38.4°，42.2°和44.0°處附近出現(xiàn)的峰，分別屬于釕密排六方(hcp)晶型的(100)，(002)和(101)晶面衍射特征峰。觀察發(fā)現(xiàn)Ru的特征峰峰強較弱，表明樣品顆粒粒徑很小且晶型不完整。

對本發(fā)明實施例1制得的釕鈷合金催化劑(Ru-Co/C)1進行電鏡分析，結(jié)果如圖2所示。

通過對Ru-Co/C樣品的電鏡照片分析發(fā)現(xiàn)，催化劑粒子負載于碳載體表面，且分布均勻，粒徑大小相近(大約3nm)，表明形成了Ru-Co二元金屬相。

對本發(fā)明實施例1制備的釕鈷合金催化劑(Ru-Co/C)1進行活性檢測，檢測結(jié)果如圖3所示。

從圖3中可以看出，本發(fā)明實施例1制備的釕鈷合金催化劑(Ru-Co/C)1具有催化硼氫化鈉甲醇解反應(yīng)的活性。隨著反應(yīng)的進行，產(chǎn)生的氫氣體積增加，開始時增長迅速，10分鐘后趨于穩(wěn)定。該測試是在硼氫化鈉濃度為10wt.％和氫氧化鈉濃度為1wt.％的環(huán)境下測得，環(huán)境溫度為30℃。

通過對最終產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征，證明該產(chǎn)物是以碳為載體，活性金屬組分負載在碳的表面上，且活性中心為金屬釕鈷的納米材料，粒徑為3～5nm。

本發(fā)明利用乙二醇作為溶劑和還原劑，通過一步還原法，即一步操作，將兩種金屬離子同時還原，乙二醇與硼氫化鈉的混合可生成一種Na⁺B^-(OCH₂CH₂OH)₄，其還原能力比乙二醇更強，能把釕和鈷原子共同還原出來，得到釕鈷合金。由于乙二醇的粘度較大，在制備過程中可以有效地阻止納米粒子的團聚，同時通過控制反應(yīng)的溫度和pH值，從而得到粒徑較小的納米催化劑。此外，本發(fā)明在制備過程中加入了碳載體，可以使納米金屬顆粒直接在載體上生長，增強了催化劑顆粒和碳載體的結(jié)合，使催化劑更加穩(wěn)定。

本發(fā)明制備的結(jié)構(gòu)有序化催化劑具有釕載量低、催化活性高和化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點，將促進硼氫化鈉醇解制氫體系的進一步發(fā)展。