本實(shí)用新型涉及燃料電池領(lǐng)域中的制氫儲(chǔ)氫技術(shù)，具體地指一種氫化鎂制氫儲(chǔ)氫一體化裝置。

背景技術(shù)：

氫是未來能源載體的重要選擇之一。在全球氣候變暖以及環(huán)境污染日益嚴(yán)重的情況下，新能源的廣泛利用已經(jīng)迫在眉睫，而氫能因其特有的優(yōu)勢(shì)，受到廣泛關(guān)注。在這一輪全球可再生能源浪潮的引領(lǐng)下，氫能以其特質(zhì)顯現(xiàn)了在能源領(lǐng)域的重要性。它是世界上最常見的元素，并且在燃燒時(shí)不產(chǎn)生有害物質(zhì)。在軍工領(lǐng)域中，因?yàn)槠鋷缀蹩梢宰龅届o音運(yùn)行，使得氫燃料電池受到各國(guó)親睞，越來越多的國(guó)家也開始加大其研發(fā)力度。不幸的是，純氫的存儲(chǔ)是個(gè)問題：在燃料箱里存儲(chǔ)足夠的氫氣需要極大的壓力。這些實(shí)際問題阻礙了氫作為燃料在汽車或者移動(dòng)裝置設(shè)備方面的應(yīng)用。在移動(dòng)設(shè)備和電動(dòng)汽車領(lǐng)域，燃料電池汽車在動(dòng)力以及安全性能等方面都有鋰電池汽車不可比擬的優(yōu)勢(shì)，但由于非鉑催化劑的性能還未能達(dá)到鉑催化劑的效果，加之制氫、儲(chǔ)氫成本高昂等原因，使其商業(yè)化進(jìn)程減慢。

現(xiàn)有的儲(chǔ)氫方法基本分為：1.高壓儲(chǔ)氫；2.物理儲(chǔ)氫；3.化學(xué)儲(chǔ)氫；4.液體儲(chǔ)氫。但是每一種儲(chǔ)氫方式都有各自的弊端，高壓儲(chǔ)氫是目前為止是最有前景的適用于電動(dòng)汽車的儲(chǔ)存方式，但是由于其高成本和質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度不高的因素，還有待進(jìn)一步發(fā)展；物理儲(chǔ)氫大多數(shù)理論儲(chǔ)氫質(zhì)量都能夠達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，但是實(shí)際的儲(chǔ)氫密度卻很低，是一個(gè)難以攻克的屏障；化學(xué)儲(chǔ)氫的安全性和儲(chǔ)氫質(zhì)量都比較高，但是儲(chǔ)放條件苛刻，又存在儲(chǔ)氫物質(zhì)的循環(huán)使用效力的問題；液體儲(chǔ)氫研 究目前也有突破，只是其安全問題和高成本也制約了其進(jìn)一步推廣。

至于備受關(guān)注的制氫技術(shù)，通過長(zhǎng)期的科研實(shí)踐，制氫效率不斷提高，制氫成本不斷降低，采用可再生能源為原材料的制氫工藝，已經(jīng)達(dá)到可工業(yè)化水平。在工業(yè)領(lǐng)域，如果能夠?qū)⒅茪洹?chǔ)氫和用氫一體化，即制即用，那么就可以省略儲(chǔ)氫這一成本高、能效低的過程，從而實(shí)現(xiàn)更大的經(jīng)濟(jì)效益。水解制氫完全可以做到即制即用，彌補(bǔ)電解水制氫能量轉(zhuǎn)化低這個(gè)不足，但其中也存在可控性差、裝置過于復(fù)雜等情況。

在眾多活性金屬及氫化物中，鎂基材料具有很高的理論制氫量(Mg 8.2％，MgH₂ 15.2％)。鎂在地球中儲(chǔ)量豐富(在地殼中含量達(dá)2.4％，海水中含量達(dá)0.13％)，價(jià)格低廉，是制備低成本、高性價(jià)比制氫原料的理想選擇。鎂基材料易儲(chǔ)存、反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物為對(duì)環(huán)境友好的Mg(OH)₂，被認(rèn)為極具發(fā)展?jié)摿Α５?，隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行，副產(chǎn)物Mg(OH)₂形成鈍化層包覆在未反應(yīng)的顆粒表面，增加了水向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散的時(shí)間，造成動(dòng)力學(xué)性能下降，轉(zhuǎn)化率降低等問題。由于Mg(OH)₂鈍化層阻礙了水向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，使水解反應(yīng)在經(jīng)過初期高速反應(yīng)階段后就迅速停滯。為了提高水解制氫效率和反應(yīng)速率，目前采用的方法主要有球磨原料，改變水溶液成分，添加催化劑金屬或氫化物摻雜等。為了提高水解制氫效率和反應(yīng)速率，很多研究者通過降低粉末的顆粒尺寸、調(diào)解pH值以及添加催化劑等方法來提高其反應(yīng)效率。

中國(guó)專利申請(qǐng)“連續(xù)可控的氫化鎂水解制氫裝置及利用該裝置制氫的方法”(申請(qǐng)?zhí)枺?01510012793.3)公開了一種氫化鎂水解制氫裝置及制氫方法，該裝置包括氫化鎂儲(chǔ)器、氯化鎂溶液儲(chǔ)器、制氫反應(yīng)器和固液分離器，制氫反應(yīng)器的第一進(jìn)料口連接氫化鎂儲(chǔ)器，制氫反應(yīng)器的第二進(jìn)料口連接氯化鎂溶液儲(chǔ)器，制氫反應(yīng)器的第一導(dǎo)出口連接氫氣凈化器，制氫反應(yīng)器的第二導(dǎo)出口通過螺旋反應(yīng)管連接固液 分離器的入口，固液分離器的出口連接氫氣凈化器。該方法采用機(jī)械球磨或超聲活化對(duì)氫化鎂活化預(yù)處理；采用機(jī)械球磨活化時(shí)間為0.5h～5h，優(yōu)選機(jī)械球磨活化時(shí)間為3h～4h，轉(zhuǎn)速為100rpm～450rpm，球料比為10:1～40:1。該方法和裝置可以在長(zhǎng)時(shí)間條件下實(shí)現(xiàn)固液反應(yīng)物流態(tài)化反應(yīng)，穩(wěn)定可控地輸出氫氣。

上述裝置和方法對(duì)于提高氫化鎂反應(yīng)效率都有一定的效果，但是如果要達(dá)到商業(yè)應(yīng)用，其效能還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，并且難以解決副產(chǎn)物Mg(OH)₂形成鈍化層的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本實(shí)用新型的目的在于提供一種制氫反應(yīng)效率較高的氫化鎂制氫儲(chǔ)氫一體化裝置。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本實(shí)用新型所提供的氫化鎂制氫儲(chǔ)氫一體化裝置，包括給料裝置、給水裝置、氫氣發(fā)生器和氫氣分離裝置，所述氫氣發(fā)生器上設(shè)置有粉末噴霧裝置、噴水裝置和混合氣體輸出口，所述粉末噴霧裝置上設(shè)置有粉末輸入口，所述噴水裝置上設(shè)置有進(jìn)水口；所述給料裝置上設(shè)置有用于輸入復(fù)合物粉末的原料輸入口、用于輸入氮?dú)獾牡獨(dú)廨斎肟诤陀糜谳敵鰪?fù)合物粉末的粉末輸出口；所述氫氣分離裝置上設(shè)置有混合氣體輸入口、氮?dú)廨敵隹诤蜌錃廨敵隹?；所述給料裝置的粉末輸出口與粉末噴霧裝置的粉末輸入口相連，所述給水裝置的出水口與所述噴水裝置的進(jìn)水口相連，所述氫氣分離裝置的混合氣體輸入口與氫氣發(fā)生器的混合氣體輸出口相連。該裝置的工藝流程簡(jiǎn)述如下：氫化鎂從粉末噴霧裝置噴入氫氣發(fā)生器中，與從噴水裝置噴入氫氣發(fā)生器的水進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)放熱使水霧氣化，氣液混合態(tài)的水在氫氣發(fā)生器中與氫化鎂粉末噴霧接觸并發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的混合氣體(含水汽、氮?dú)夂蜌錃?從混合氣體輸入口進(jìn)入氫氣分離裝置，在氫氣分離裝置中進(jìn)行分離，最終得到氫氣，同時(shí)回收其中的氮?dú)?。本?shí)用新型所稱氫化鎂包括通常用于制氫的氫化鎂，以及主要成分為 氫化鎂的氫化鎂復(fù)合物粉末。

優(yōu)選地，所述粉末噴霧裝置為圓環(huán)形的粉末噴管，環(huán)繞設(shè)置在氫氣發(fā)生器的上部，所述粉末噴管上分布有若干粉末噴口；所述噴水裝置為圓環(huán)形的噴水管，環(huán)繞設(shè)置在氫氣發(fā)生器的下部，所述噴水管上分布有若干噴水口。

優(yōu)選地，所述給料裝置包括加料罐和給料調(diào)節(jié)閥，所述給料調(diào)節(jié)閥的兩端分別與加料罐的粉末輸出口、粉末噴霧裝置的粉末輸入口相連，所述加料罐設(shè)置有氣力輸送裝置(如倉(cāng)泵)。通過給料調(diào)節(jié)閥可精確控制氫化鎂粉末的反應(yīng)量，便于控制反應(yīng)速率。

優(yōu)選地，所述氫氣分離裝置包括混合氣體分離器和氫氮?dú)夥蛛x槽，所述氫氣分離裝置的混合氣體輸入口設(shè)置在混合氣體分離器上，所述氫氣分離裝置的氫氣輸出口設(shè)置在氫氮?dú)夥蛛x槽上，所述混合氣體分離器的氫氮?dú)廨敵隹谂c氫氮?dú)夥蛛x槽的氫氮?dú)廨斎肟谙噙B。混合氣體通過混合氣體分離器進(jìn)行氣液分離，再通過氫氮?dú)夥蛛x槽使氫氣和氮?dú)獾玫椒蛛x。

優(yōu)選地，所述氫氮?dú)夥蛛x槽為變壓吸附分離氮?dú)夂蜌錃獾姆蛛x槽。變壓吸附是一種新型氣體吸附分離技術(shù)，可在室溫和不高的壓力下工作，床層再生時(shí)不用加熱，產(chǎn)品純度高，節(jié)能經(jīng)濟(jì)。

優(yōu)選地，所述給水裝置包括儲(chǔ)水槽和水泵，所述水泵的一端與儲(chǔ)水槽的出水口相連，另一端與所述噴水裝置的進(jìn)水口相連。

優(yōu)選地，還包括氫氣緩沖罐，所述氫氣分離裝置的氫氣輸出口與氫氣緩沖罐的氫氣輸入口相連。

優(yōu)選地，還包括氫氧燃料電池，所述氫氧燃料電池的氫氣輸入口與所述氫氣緩沖罐的氫氣輸出口相連。

本實(shí)用新型的有益效果如下：

1)在氫氣發(fā)生器中，以噴霧的形式加入氫化鎂粉末，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，使反應(yīng)更徹底，也可以更好的控制反應(yīng)速率，提高了反應(yīng)效 率。

2)由于反應(yīng)是放熱反應(yīng)，噴水管噴出來的水會(huì)處于液態(tài)和氣態(tài)的混合狀態(tài)，氣液混合態(tài)的水與氫化鎂粉末的反應(yīng)效率比常規(guī)的液態(tài)水的反應(yīng)效率顯著提高，有效避免反應(yīng)過程中發(fā)生鈍化反應(yīng)，從而顯著延長(zhǎng)了反應(yīng)的可持續(xù)性，提高了反應(yīng)效率。氫氣發(fā)生器下方的液態(tài)水溶液，也可以進(jìn)行二次回收與利用。

附圖說明

圖1為本實(shí)用新型所設(shè)計(jì)的氫化鎂制氫儲(chǔ)氫一體化裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為圖1中氫氣發(fā)生器沿粉末噴管所在平面的截面示意圖。

圖3為本實(shí)用新型各實(shí)施例的產(chǎn)氫率-反應(yīng)時(shí)間曲線圖。

其中：氫氣發(fā)生器1、粉末噴管1.1、噴水管1.2、粉末噴口1.3、加料罐2、給料調(diào)節(jié)閥2.1、混合氣體分離器3、氫氮?dú)夥蛛x槽4、儲(chǔ)水槽5、水泵6、氫氣緩沖罐7、氫氧燃料電池8

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本實(shí)用新型作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

如圖1～2所示，本實(shí)用新型所設(shè)計(jì)的氫化鎂制氫儲(chǔ)氫一體化裝置，包括給料裝置、給水裝置、氫氣發(fā)生器1和氫氣分離裝置。

氫氣發(fā)生器1上設(shè)置有粉末噴管1.1、噴水管1.2和混合氣體輸出口。粉末噴管1.1為圓環(huán)形，位于氫氣發(fā)生器1的上部，其上環(huán)繞氫氣發(fā)生器1的周向均勻布置有多個(gè)粉末噴口1.3，粉末噴口1.3垂直于發(fā)生器的壁面。噴水管1.2為圓環(huán)形，位于粉末噴管1.1以下，其上環(huán)繞氫氣發(fā)生器1的周向內(nèi)側(cè)均勻步驟有多個(gè)噴水口(與粉末噴口1.3的布置類似)，噴水口垂直于發(fā)生器的壁面。圖1中，氫氣發(fā)生器1在不同高度設(shè)置有兩層噴水管1.2，根據(jù)需要可以實(shí)現(xiàn)單層噴水或雙層噴水。

給料裝置包括加料罐2和給料調(diào)節(jié)閥2.1，加料罐2可儲(chǔ)存一定 量的復(fù)合物粉末，并且?guī)в袣饬斔凸δ?。加料?上設(shè)置有氮?dú)廨斎肟冢ㄟ^氮?dú)馓峁┒栊苑諊蜌饬斔蛣?dòng)力。給料調(diào)節(jié)閥2.1的兩端分別與加料罐2的粉末輸出口、粉末噴管1.1的粉末輸入口相連。

給水裝置包括儲(chǔ)水槽5和水泵6，水泵6的一端與儲(chǔ)水槽5的出水口相連，另一端與噴水管1.2的進(jìn)水口相連。水泵6和氫氣發(fā)生器1之間的管道上設(shè)置有流量計(jì)和給水調(diào)節(jié)閥(圖中未給出編號(hào))。氫氣發(fā)生器1與儲(chǔ)水槽5之間還設(shè)置有回流管道，多余的水可以通過高差自動(dòng)返回儲(chǔ)水槽5中。

氫氣分離裝置包括混合氣體分離器3和氫氮?dú)夥蛛x槽4，混合氣體分離器3上設(shè)置有混合氣體輸入口和氫氮?dú)廨敵隹?。氫氮?dú)夥蛛x槽4采用變壓吸附分離氮?dú)夂蜌錃猓浒ú⒘性O(shè)置的兩個(gè)氫氮?dú)夥蛛x槽a和b，氫氮?dú)夥蛛x槽a、b上分別設(shè)置有氫氮?dú)廨斎肟?、氫氣輸出口和氮?dú)廨敵隹冢旌蠚怏w分離器3的氫氮?dú)廨敵隹谂c氫氮?dú)夥蛛x槽a、b的氫氮?dú)廨斎肟谙噙B。氫氮?dú)夥蛛x槽a、b的氮?dú)廨敵隹谂c壓縮機(jī)相連，通過壓縮機(jī)對(duì)分離出的氮?dú)膺M(jìn)行加壓，加壓后的氮?dú)廨斔偷郊恿瞎?回收利用。

氫氮?dú)夥蛛x槽a、b的氫氣輸出口后依次連接有氫氣緩沖罐7和氫氧燃料電池8，將產(chǎn)生的氫氣輸送到氫氧燃料電池8中進(jìn)行發(fā)電。

上述裝置的工作過程如下：先將制備好的氫化鎂粉末加入加料罐2中，通過氣力輸送的方式，將其輸送到粉末噴管1.1中，并從粉末噴口1.3噴入氫氣發(fā)生器1內(nèi)，粉末加入速度可以通過給料調(diào)節(jié)閥2.1控制。同時(shí)水溶液通過水泵6輸入到噴水管1.2，進(jìn)一步從噴水口噴入氫氣發(fā)生器1內(nèi)，輸水流量通過流量計(jì)和給水調(diào)節(jié)閥進(jìn)行調(diào)控。由于反應(yīng)大量放熱，水處于冷凝與氣化狀態(tài)之間，這樣的狀態(tài)有助于水解反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。此外，在氫氣發(fā)生器1中，下方的液態(tài)水，可以與未反應(yīng)完全的粉末繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，多余的液態(tài)水還可返回儲(chǔ)水槽5后再次噴入氫氣發(fā)生器1內(nèi)。而產(chǎn)生的含氫氣的混合氣體則依次輸 入混合氣體分離器3和氫氮?dú)夥蛛x槽4進(jìn)行純化處理，得到的氫氣進(jìn)入氫氣緩沖罐7中緩存，而后便可將高純氫氣通入氫氧燃料電池8中進(jìn)行發(fā)電。

以下通過實(shí)例對(duì)該制氫儲(chǔ)氫一體化裝置的制氫效果進(jìn)行說明。

對(duì)比例

采用氫化鎂復(fù)合物粉末作為原料，其制備方法為：在氫氣氛圍中，將100g鎂粉以及10g石墨和1.5g石墨烯、1g Ti置入真空球磨機(jī)中，在150℃下充分球磨2h左右，得到粒徑約為16nm的氫氧化鎂復(fù)合物粉末。該氫氧化鎂復(fù)合物粉末和水直接加入(不采用噴霧方式)常規(guī)制氫反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)的產(chǎn)氫率分別如表1所示。

實(shí)施例

采用氫化鎂復(fù)合物粉末作為原料，其制備方法為：在氫氣氛圍中，將100g鎂粉以及10g石墨和1.5g石墨烯、1g Ti置入真空球磨機(jī)中，在150℃下充分球磨2h左右，得到粒徑約為16nm的氫氧化鎂復(fù)合物粉末。該氫氧化鎂復(fù)合物粉末送入前述制氫儲(chǔ)氫一體化裝置中制取氫氣，原料和水均以噴霧的方式加入氫氣發(fā)生器1內(nèi)，不同反應(yīng)時(shí)間下的產(chǎn)氫率(指累積產(chǎn)氫率)如表1所示。

表1產(chǎn)氫率-反應(yīng)時(shí)間

上表中，反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)的產(chǎn)氫率＝反應(yīng)時(shí)間為0～t時(shí)的氫氣累積產(chǎn)量(單位為g)÷反應(yīng)全過程投入氫化鎂復(fù)合物粉末(對(duì)于實(shí)施例1為氫化鎂)的總量(單位為g)×100％。

為使結(jié)果更為直觀，將表1中的結(jié)果以反應(yīng)時(shí)間為橫坐標(biāo)，產(chǎn)氫率為縱坐標(biāo)繪制成如圖3所示的曲線圖。

從表1和圖3中可以看出，在反應(yīng)剛開始時(shí)，實(shí)施例相對(duì)于對(duì)比 例的產(chǎn)氫量差異并不大，但隨著時(shí)間的推移，產(chǎn)氫率逐漸拉開差距，到反應(yīng)時(shí)間300s時(shí)，實(shí)施例的產(chǎn)氫率相對(duì)于對(duì)比例提高了24％。由此可見，采用本實(shí)用新型所提供的制氫儲(chǔ)氫一體化裝置進(jìn)行制氫能夠顯著提高產(chǎn)氫率。