本發(fā)明涉及一種有可見光活性的g-C₃N₄/Zn₃(VO₄)₂復(fù)合光催化劑的制備方法，屬納米復(fù)合材料的制備及環(huán)境治理領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著全球工業(yè)化的不斷發(fā)展，環(huán)境污染問題日益嚴重，治理環(huán)境已成為當(dāng)今社會最迫切需要解決的難題之一，尤其是水環(huán)境污染，已經(jīng)影響到人類的生活和社會的可持續(xù)發(fā)展。近年來，基于金屬氧化物納米材料的光催化氧化技術(shù)為治理廢水，清除環(huán)境中的有毒物質(zhì)提供了一條新途徑。常見的光催化劑有二氧化鈦、釩酸鉍、鎢酸鉍、磷酸銀和釩酸鋅等，均具有優(yōu)良的光催化活性，對甲基橙，亞甲基藍及羅丹明B等染料都有很好的光降解效果。

g-C₃N₄作為光催化材料具有特殊的半導(dǎo)體性能，其禁帶寬度為2.7 eV，較窄的能帶隙，對可見光有響應(yīng)，在水溶液中穩(wěn)定性好而且無毒，原料來源比較豐富且制備簡單，可以作為優(yōu)良的可見光催化劑用于多個催化反應(yīng)中。但是g-C₃N₄吸收可見光的能力較差，不適合單獨作為光催化材料，并且g-C₃N₄的比表面積小、光生載流子復(fù)合率較高，所以其降解有機物的光催化活性并不是很高。

過渡金屬釩酸鹽作為一類重要的功能材料，由于其價態(tài)和結(jié)構(gòu)的多樣性和靈活性，近年來逐漸成為人們研究的熱點，并在磁性、催化、儲能、光電器件和離子交換等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米材料由于具有表面效應(yīng)及小尺寸效應(yīng)等性質(zhì)，使得具有納米結(jié)構(gòu)的過渡金屬釩酸鹽材料展現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能，并展現(xiàn)出更加廣闊的應(yīng)用前景。Zn₃(VO₄)₂納米材料由于具有較好的熒光性能及光催化性能，逐漸引起了研究人員的關(guān)注。Wang Miao等人采用氨基乙酸作為模板劑水熱法高溫?zé)崽幚慝@得了Zn₃(VO₄)₂微米球結(jié)構(gòu)，Shi Rui等人水熱法得到了Zn₃(VO₄)₂的花狀結(jié)構(gòu)。但這些方法均采用水熱技術(shù)，反應(yīng)條件較為苛刻，不利于放大生產(chǎn)。并且Zn₃(VO₄)₂的能隙寬度為3.09 eV，對紫外光有較強的吸收能力，對太陽光的利用率低，光生電子-空穴對易發(fā)生復(fù)合，光子效率低。故為了拓寬其吸光范圍，提高對太陽光的利用率，本發(fā)明將g-C₃N₄和Zn₃(VO₄)₂兩種材料進行復(fù)合，采用煅燒法制備一種新型的可見光活性的二元g-C₃N₄/Zn₃(VO₄)₂復(fù)合光催化劑，利用兩者的協(xié)同效應(yīng)來提高光能利用率和復(fù)合光催化劑的可見光催化性能，促進光生電子-空穴對的快速分離，為水環(huán)境污染治理技術(shù)提供新光催化劑和合成催化劑的新方法。然而對于g-C₃N₄/Zn₃(VO₄)₂復(fù)合光催化劑的構(gòu)建及制備，并將其應(yīng)用于可見光下對染料進行光催化降解，國內(nèi)外并無文獻報導(dǎo)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了提高光催化劑的可見光催化降解性能，本發(fā)明的目的在于提供一種具有可見光活性的二元g-C₃N₄/Zn₃(VO₄)₂復(fù)合光催化劑的制備方法，屬于納米復(fù)合材料的制備及環(huán)境治理領(lǐng)域。其制備工藝簡單，復(fù)合光催化劑具有良好的可見光活性和較高的量子效率，對有機染料降解有較好的降解效果。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：具有可見光活性的二元g-C₃N₄/Zn₃(VO₄)₂復(fù)合光催化劑的制備方法，按照下述步驟進行：

將g-C₃N₄和Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O按比例混合研磨，然后加入去離子水?dāng)嚢?.5~24 h，將溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，真空烘干，然后按照加熱速率3~10℃·min^-1升溫至煅燒溫度，煅燒，得g-C₃N₄/Zn₃(VO₄)₂樣品。

所述Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O是由大小為80~200 nm的納米片交叉形成的三維立體結(jié)構(gòu)。

所述g-C₃N₄，Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O和去離子水的用量比為0.1~30g：0.0113~5.0709g：50~500 mL。

所述真空烘干的溫度為30~80℃；

所述煅燒溫度為300~550℃，煅燒時間為2.0~4.0 h。

所述g-C₃N₄/Zn₃(VO₄)₂復(fù)合光催化劑樣品中，Zn₃(VO₄)₂的質(zhì)量比為0.5%~20%。

本發(fā)明所制備的g-C₃N₄/Zn₃(VO₄)₂，在可見光下或太陽光下用于降解染料羅丹明B或亞甲基藍。

本發(fā)明的有益效果在于：

(1) 本發(fā)明所用原料來源豐富、價格低廉，清潔無污染。

(2) g-C₃N₄和Zn₃(VO₄)₂形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，利用兩者的協(xié)同作用大大提高了對太陽光的利用率和可見光活性，促進了光生載流子的分離效率，提高了光子效率。

(3) 首次提出了一種新型的g-C₃N₄/Zn₃(VO₄)₂復(fù)合光催化劑，提供了制備新方法，與單體的催化劑相比表現(xiàn)出更高的光催化活性對水中有機染料有較好的降解效果。

(4) 本發(fā)明的制備方法簡單易行、流程較短、操作易控，反應(yīng)條件溫和，適于大量生產(chǎn)和推廣使用。

附圖說明

圖1 是為按實施例2和實施例7制得樣品的SEM圖，a-實施例2樣品，b-實施例7樣品。

圖2 是g-C₃N₄、Zn₃(VO₄)₂，實施例3，實施例4和實施例5的g-C₃N₄/Zn₃(VO₄)₂復(fù)合光催化劑的XRD圖，a-實施例3樣品，b-實施例4樣品，c-實施例5樣品。

圖3是g-C₃N₄、Zn₃(VO₄)₂，實施例1，實施例6，實施例8的g-C₃N₄/Zn₃(VO₄)₂復(fù)合光催化劑的固體紫外圖，a-實施例1樣品，b-實施例6樣品，c-實施例8樣品。

具體實施方式

為了闡明本發(fā)明的技術(shù)方案及技術(shù)目的，下面結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明做進一步的介紹。

g-C₃N₄/Zn₃(VO₄)₂復(fù)合光催化劑模擬太陽光催化活性測試：以羅丹明B（RhB）和亞甲基藍（MB）水溶液為模擬污染物，250 W的氙燈為光源，通過檢測羅丹明B和亞甲基藍濃度隨反應(yīng)時間的變化分析復(fù)合光催化劑的可見光催化活性。具體操作步驟如下：

將70 mL一定濃度的染料加入到反應(yīng)容器中，先測定其初始值，暗反應(yīng)30 min，達到吸附平衡后光照，每隔一定時間取一次樣，光照5.0 h，離心分離后取上清液，用紫外可見分光光度計測定吸光度，根據(jù)光照前后吸光度的變化，計算染料的降解效率，η=(C_O-C_t)/ C_O×100%，其中C_O和C_t分別為暗反應(yīng)結(jié)束后樣品的吸光度和光照一定時間樣品的吸光度。

實施例1 ：

分別稱取0.1 g的g-C₃N₄和0.0226 g的Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O，然后一起加入50 mL去離子水?dāng)嚢?.5 h，將溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，30℃真空烘干，最后在300℃下煅燒2.0 h，加熱速率為3℃·min^-1，得g-C₃N₄/Zn₃(VO₄)₂樣品，其中樣品所含Zn₃(VO₄)₂的質(zhì)量比為20%。Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O由大小為80~200 nm的納米片交叉形成三維立體結(jié)構(gòu)。

可見光照5.0 h，對羅丹明B染料的光降解效率為60.13%。

附圖3曲線（a）為實例1的固體紫外圖。從圖中可知，與g-C₃N₄和Zn₃(VO₄)₂相比，復(fù)合光催化劑的光吸收發(fā)生紅移，且在400~600 nm處有較強吸收，說明該復(fù)合光催化劑有可見光效應(yīng)。

實施例2 ：

分別稱取1.0 g的g-C₃N₄和0.0113 g Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O，其中Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O由大小為80~200 nm的納米片交叉形成三維立體結(jié)構(gòu)，加入100 mL去離子水?dāng)嚢?.5 h，將溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，40℃下烘干，最后在350℃下煅燒2.5 h，加熱速率為4 ℃·min^-1，得g-C₃N₄/Zn₃(VO₄)₂樣品，其中樣品所含Zn₃(VO₄)₂的質(zhì)量比為1%。

可見光照5.0 h，對羅丹明B染料的光降解效率為65.47%。

附圖1（a）為實例2的SEM圖。

實施例3 ：

分別稱取5.0 g的g-C₃N₄和0.1691 gZn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O，其中Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O由大小為80~200 nm的納米片交叉形成三維立體結(jié)構(gòu)，加入150 mL去離子水?dāng)嚢?.0 h，將溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，50℃下烘干，最后在350 ℃下煅燒2.5 h，加熱速率為5 ℃·min^-1，得g-C₃N₄/Zn₃(VO₄)₂樣品，其中樣品所含Zn₃(VO₄)₂的質(zhì)量比為3%。

可見光照5.0 h，對羅丹明B染料的光降解效率為76.27%。

附圖2曲線（a）為實例3的XRD圖。從圖中可知，復(fù)合光催化劑g-C₃N₄/Zn₃(VO₄)₂的衍射峰中都出現(xiàn)了g-C₃N₄和Zn₃(VO₄)₂的特征峰，說明兩者很好地復(fù)合在一起，由于Zn₃(VO₄)₂含量較少，所以峰型不太明顯。

實施例4 ：

分別稱取10 g的g-C₃N₄和0.5635 gZn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O，其中Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O由大小為80~200 nm的納米片交叉形成三維立體結(jié)構(gòu)，加入200 mL去離子水?dāng)嚢?.0 h，將溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，60℃下烘干，最后在400℃下煅燒3.0 h，加熱速率為6 ℃·min^-1，得g-C₃N₄/Zn₃(VO₄)₂樣品，其中樣品所含Zn₃(VO₄)₂的質(zhì)量比為5%。

可見光照5.0 h，對羅丹明B染料的光降解效率為81.33%，對亞甲基藍的可見光降解率達96.65%。

附圖2曲線（b）為實例4的XRD圖。從圖中可知，復(fù)合光催化劑g-C₃N₄/Zn₃(VO₄)₂的衍射峰中都出現(xiàn)了g-C₃N₄和Zn₃(VO₄)₂的特征峰，說明兩者很好地復(fù)合在一起，由于Zn₃(VO₄)₂含量較少，所以峰型不太明顯。

實施例5 ：

分別稱取15 g的g-C₃N₄和1.1833 g Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O，其中Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O由大小為80~200 nm的納米片交叉形成三維立體結(jié)構(gòu)。加入300 mL去離子水?dāng)嚢?4 h，將溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，60℃下烘干，最后在450℃下煅燒3.5 h，加熱速率為7℃·min^-1，得g-C₃N₄/Zn₃(VO₄)₂樣品，其中樣品所含Zn₃(VO₄)₂的質(zhì)量比為7%。

可見光照5.0 h，對羅丹明B染料的光降解效率為86.63%。

附圖2曲線（c）為實例5的XRD圖。從圖中可知，復(fù)合光催化劑g-C₃N₄/Zn₃(VO₄)₂的衍射峰中都出現(xiàn)了g-C₃N₄和Zn₃(VO₄)₂的特征峰，說明兩者很好地復(fù)合在一起，由于Zn₃(VO₄)₂含量較少，所以峰型不太明顯。

實施例6 ：

分別稱取20 g的g-C₃N₄和2.2538 gZn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O，其中Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O由大小為80~200 nm的納米片交叉形成三維立體結(jié)構(gòu)。加入400 mL去離子水?dāng)嚢?2 h，將溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，70℃下烘干，最后在500℃下煅燒3.5 h，加熱速率為8 ℃·min^-1，得 g-C₃N₄/Zn₃(VO₄)₂樣品，其中樣品所含Zn₃(VO₄)₂的質(zhì)量比為10%。

可見光照5.0 h，對亞甲基藍染料的光降解效率為70.43%。

附圖3曲線（b）為實例6的固體紫外圖。從圖中可知，與g-C₃N₄和Zn₃(VO₄)₂相比，復(fù)合光催化劑的光吸收發(fā)生紅移，且在可見光范圍有較強吸收，說明該復(fù)合光催化劑有可見光效應(yīng)。

實施例7 ：

分別稱取30 g的g-C₃N₄和5.0709 gZn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O，其中Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O由大小為80~200 nm的納米片交叉形成三維立體結(jié)構(gòu)。加入450 mL去離子水?dāng)嚢?0 h，將溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，70℃下烘干，最后在450℃下煅燒4.0 h，加熱速率為9℃·min^-1，得g-C₃N₄/Zn₃(VO₄)₂樣品，其中樣品所含Zn₃(VO₄)₂的質(zhì)量比為15%。

可見光照5.0 h，對亞甲基藍染料的光降解效率為82.17%。

附圖1（b）為實例7的SEM圖。

實施例8 ：

分別稱取30 g的g-C₃N₄和0.1691 gZn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O，其中Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O由大小為80~200 nm的納米片交叉形成三維立體結(jié)構(gòu)。加入500 mL去離子水?dāng)嚢?4.0 h，將溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，80℃下烘干，最后在550℃下煅燒4.0 h，加熱速率為10℃·min^-1，得g-C₃N₄/Zn₃(VO₄)₂樣品，其中樣品所含Zn₃(VO₄)₂的質(zhì)量比為0.5%。

可見光照5.0 h，對羅丹明B染料的光降解效率為60.13%。

附圖3曲線（c）為實例8的固體紫外圖。從圖中可知，與g-C₃N₄和Zn₃(VO₄)₂相比，復(fù)合光催化劑的光吸收發(fā)生紅移，且在400~600 nm處有較強吸收，說明該復(fù)合光催化劑有可見光效應(yīng)。