專利名稱：即使在可見光范圍內(nèi)也具有催化活性的光催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由氧化物復(fù)合物構(gòu)成的光催化劑，更尤其涉及一種即使在可見光范圍內(nèi)也具有催化活性的光催化劑。
背景技術(shù)：
近年來，通過真正利用光催化劑所帶來的高氧化能力和還原能力，已對光催化劑進行研究和開發(fā)，這樣它們可實際用于各種領(lǐng)域，從全球規(guī)模的環(huán)境凈化如污染空氣和污染水的凈化，直至家庭規(guī)模的環(huán)境凈化如脫臭，防污和抗微生物處理。因此在許多情況下，這些涉及對具有光催化作用的化合物的研究。如果結(jié)合使用能加速反應(yīng)的促進劑或載體，貴金屬如Pt和Rh和過渡金屬氧化物如NiO已用于對常規(guī)催化劑的研究。
以下為了更具體地說明情況，例如，銳鈦礦型氧化鈦已知用作具有光催化作用的最常見的氧化物，且已實際用作脫臭劑，抗微生物劑和防污劑。但只有對于僅占日光4％的紫外光，該氧化鈦具有光催化劑的性能。因此，嘗試各種改進，目的是如何使氧化鈦在露天中變得高度功能性和在可見光范圍內(nèi)變得有響應(yīng)。例如，在日本和國外已經(jīng)進行了各種嘗試，包括其中將電子由一種使氧化鈦吸附著色物質(zhì)并使著色物質(zhì)吸收可見光而形成的處于其激發(fā)態(tài)的吸附著色物質(zhì)注入氧化鈦中的方法，其中金屬離子如Cr，V，Mn，F(xiàn)e或Ni離子化學(xué)注入氧化鈦中的方法，其中通過等離子體照射而將氧缺乏作用引入氧化鈦中的方法，和其中將不同物質(zhì)的離子引入氧化鈦中的方法。但所有這些方法的問題在于，難以進行均勻的分散，光催化活性可能因電子和空穴的復(fù)合而下降且需要高成本進行調(diào)節(jié)，因此在工業(yè)規(guī)模上沒有投入使用。
同時，鈣鈦礦型氧化物最近因具有高催化活性而受到關(guān)注。例如，日本專利申請延遲公開No.7-24329提出了表示為通式A3+B3+O3的LaFeO3和表示為通式A2+B3+Ox的SrMnOx。但實際上，尚未獲得任何高催化活性。
還積極地針對層狀鈣鈦礦型氧化物進行研究。例如，日本專利申請延遲公開No.10-244164提出了層狀鈣鈦礦型ABCO4。日本專利申請延遲公開No.8-196912提出了KLaCa2Nb3O10-體系配混物氧化物。另外，日本專利申請延遲公開No.11-139826提出了KCa2Nb3O10。但這些物質(zhì)的原理和生產(chǎn)工藝復(fù)雜且所得氧化物的化學(xué)穩(wěn)定性存在問題。因此，這些物質(zhì)沒有在工業(yè)規(guī)模上投入使用。
為了加速這些具有光催化活性的氧化物在顆粒表面上發(fā)生的光催化反應(yīng)，通常還加入作為促進劑的貴金屬如前述的Pt和Rh和過渡金屬氧化物如NiO和RuO2。但這些促進劑不具有光催化活性。這些物質(zhì)不影響具有光催化作用的化合物本身所響應(yīng)的光的任何波長范圍。在NiO的情況下，問題還在于，它必須在復(fù)雜條件下使用，使得它首先被還原，然后氧化投入使用。
本發(fā)明針對這些問題作出。本發(fā)明的一個目的是提供一種基于簡單和新機理的在可見光范圍內(nèi)具有光催化活性的便宜的光催化劑。
因此，為了解決以上問題，本發(fā)明人再三深入研究了光催化劑的性能。結(jié)果本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)以下內(nèi)容在一種表示為組成結(jié)構(gòu)式A2+B41-xC3+xO3-δ(0＜x≤0.5和-0＜δ＜0.5)的作為p-型氧化物的鈣鈦礦型氧化物中，它能夠通過用陽離子C作為受體在B離子位上摻雜而產(chǎn)生的空穴將氫溶解和保留成氫離子，所述陽離子C的化合價低于B離子，該氧化物半導(dǎo)體用作光催化劑的光的波長范圍可通過利用陽離子摻雜所產(chǎn)生的受體水平和陽離子摻雜所加速產(chǎn)生的歸因于外部氣氛的雜質(zhì)水平而控制，即使能帶隙不同于摻雜陽離子之前并保持恒定，而且該氧化物半導(dǎo)體即使在可見光范圍內(nèi)也有效地具有光催化活性。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)以下內(nèi)容可以使以上的鈣鈦礦型氧化物粘附并結(jié)合到按照以往報道能夠在近紫外范圍內(nèi)起作用的n-型氧化物半導(dǎo)體氧化鈦，氧化鋅，氧化錫，氧化鋯，鈦酸鍶或類似物的顆粒上，形成p-n異結(jié)面，其中其中電子由p-型氧化物半導(dǎo)體至n-型氧化物半導(dǎo)體的流動和空穴由n-型氧化物半導(dǎo)體至p-型氧化物半導(dǎo)體的流動在p-n結(jié)面部位上產(chǎn)生，使得電子和空穴空間分離。這使得能夠控制電子和空穴的復(fù)合并使得其中這些電子和空穴參與的光催化反應(yīng)的反應(yīng)位空間分離。因此，這些協(xié)同作用使得光催化劑最高在可見光范圍內(nèi)具有高催化活性。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)以下內(nèi)容在p-型氧化物半導(dǎo)體中光激發(fā)的電子移向p-型氧化物半導(dǎo)體的表面以加速參與光催化反應(yīng)的分子和離子的吸附到該p-型氧化物半導(dǎo)體上，隨后參與光催化反應(yīng)的分子和離子塌陷地鋪展到鄰近p-n結(jié)面的n-型氧化物半導(dǎo)體表面上。這也是高催化活性。
通過進一步研究光催化作用和p-n異結(jié)面之間的關(guān)系以及電子和空穴在p-n結(jié)面上的流動，它們進一步發(fā)現(xiàn)以下現(xiàn)象催化活性的協(xié)同增加而出現(xiàn)在一種由在可見光范圍內(nèi)具有光催化性能的n-型氧化物半導(dǎo)體和在較短波長光范圍內(nèi)具有光催化性能的p-型氧化物半導(dǎo)體組成的具有p-n異結(jié)面的氧化物復(fù)合物中。
本發(fā)明人進一步發(fā)現(xiàn)具有廣義概念結(jié)面(包括p-n結(jié)面)的廣義上的氧化物復(fù)合物，即，具有通過氧化物半導(dǎo)體(I)和(II)形成的結(jié)面的氧化物復(fù)合物也如同以上具有p-n異結(jié)面的氧化物復(fù)合物發(fā)揮作用，所述氧化物半導(dǎo)體(I)和(II)相互在一起具有光催化性能且在能帶結(jié)構(gòu)的傳導(dǎo)帶底部的電子能級和在價帶頂部的電子能級基于真空水平而相互不同。這在不同于本發(fā)明的專利申請中提出。
順便說說，從未進行任何研究以使具有兩種類型光催化作用的化合物半導(dǎo)體變成一個復(fù)合物，這樣可協(xié)同地提高光催化性能，其中所述化合物半導(dǎo)體在能帶結(jié)構(gòu)的傳導(dǎo)帶底部的電子能級和在價帶頂部的電子能級基于真空水平而相互不同，而且根本沒有進行任何研究以利用電子和空穴在p-n結(jié)面上的流動來制備高性能光催化劑。本發(fā)明已在以上技術(shù)發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成。
本發(fā)明的公開內(nèi)容本發(fā)明是一種即使在可見光范圍內(nèi)也具有催化活性的光催化劑；所述光催化劑包含一種具有通過氧化物半導(dǎo)體(I)和(II)形成的結(jié)面的氧化物復(fù)合物，所述氧化物半導(dǎo)體(I)和(II)相互在一起具有光催化性能且在能帶結(jié)構(gòu)的傳導(dǎo)帶底部的電子能級和在價帶頂部的電子能級基于真空水平而相互不同；至少一種即使在可見光范圍內(nèi)也具有光催化性能的氧化物半導(dǎo)體。
所述氧化物復(fù)合物包括一種包含p-型氧化物半導(dǎo)體和n-型氧化物半導(dǎo)體的具有異結(jié)面的氧化物復(fù)合物。
在包括包含p-型氧化物半導(dǎo)體和n-型氧化物半導(dǎo)體的具有異結(jié)面的氧化物復(fù)合物的本發(fā)明光催化劑中，如上所述，電子由p-型氧化物半導(dǎo)體至n-型氧化物半導(dǎo)體的流動和空穴由n-型氧化物半導(dǎo)體至p-型氧化物半導(dǎo)體的流動在p-n結(jié)面部位上產(chǎn)生，使得電子和空穴空間分離。這使得能夠控制電子和空穴的復(fù)合并使得其中這些電子和空穴參與的光催化反應(yīng)的反應(yīng)位空間分離。因此，這些協(xié)同作用使得光催化劑最高在可見光范圍內(nèi)具有高催化活性。
對于p-型氧化物半導(dǎo)體與n-型氧化物半導(dǎo)體的結(jié)合，它可以是即使在可見光范圍內(nèi)也具有光催化性能的n-型氧化物半導(dǎo)體與在短于該n-型氧化物半導(dǎo)體的波長范圍內(nèi)具有光催化性能的p-型氧化物半導(dǎo)體的結(jié)合，或可以是即使在可見光范圍內(nèi)也具有光催化性能的p-型氧化物半導(dǎo)體與在短于該n-型氧化物半導(dǎo)體的波長范圍內(nèi)具有光催化性能的n-型氧化物半導(dǎo)體的結(jié)合。
即使在可見光范圍內(nèi)也具有光催化性能的n-型氧化物半導(dǎo)體或p-型氧化物半導(dǎo)體也可優(yōu)選在光輻射時能夠吸附參與光催化反應(yīng)的分子和離子。
以上包含p-型氧化物半導(dǎo)體和n-型氧化物半導(dǎo)體的具有異結(jié)面的氧化物復(fù)合物也可通過將p-型氧化物半導(dǎo)體和n-型氧化物半導(dǎo)體以重量比Z∶(1-Z)(前提是0＜Z＜1)共混，隨后在條件300℃-1,200℃下燒制而得到。
附圖的簡要描述

圖1(A)是概念圖，示意地說明電子和空穴通過本發(fā)明光催化劑的p-n異結(jié)面流動的機理，和圖1(B)說明在本發(fā)明光催化劑的p-n異結(jié)面上的能帶結(jié)構(gòu)。
圖2說明用于評估根據(jù)實施例1-5和對比例的光催化劑的催化活性的光照射實驗室設(shè)備的結(jié)構(gòu)。
圖3給出了照射時間和吸光率在光漂白時的關(guān)系。
圖4說明能帶結(jié)構(gòu)，給出了在能帶結(jié)構(gòu)的傳導(dǎo)帶底部的電子能級Ev和在價帶頂部的電子能級Ev，基于真空水平。
圖5說明一種晶體結(jié)構(gòu)，給出了表示為通式A2-xB2+xO7+(x/2)+y(前提是-0.4＜x＜+0.6且-0.2＜y＜+0.2)的燒綠石型氧化物的1/8單元晶格，其中表示為雙環(huán)的位置是從螢石型結(jié)構(gòu)觀察的氧缺乏位。
用于實現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式為了更詳細描述本發(fā)明，參考以下附圖進行描述。
首先，本發(fā)明的光催化劑是一種即使在可見光范圍內(nèi)也具有光催化性能的光催化劑，且所述光催化劑包含一種具有通過氧化物半導(dǎo)體(I)和(II)形成的結(jié)面的氧化物復(fù)合物，所述氧化物半導(dǎo)體(I)和(II)相互在一起具有光催化性能且在能帶結(jié)構(gòu)的傳導(dǎo)帶底部的電子能級Ec和在價帶頂部的電子能級Ev基于真空水平而相互不同；至少一種即使在可見光范圍內(nèi)也具有光催化性能的氧化物半導(dǎo)體；所述能帶結(jié)構(gòu)是圖4所示的能帶結(jié)構(gòu)。在該光催化劑中，氧化物復(fù)合物包括一種包含p-型氧化物半導(dǎo)體和n-型氧化物半導(dǎo)體的具有異結(jié)面的氧化物復(fù)合物。
然后，構(gòu)成氧化物復(fù)合物組分之一的即使在可見光范圍內(nèi)也具有光催化性能的p-型氧化物半導(dǎo)體可包括表示為通式A2+B4+1-xC3+xO3-δ(前提是0＜x≤0.5和0＜δ＜0.5)的鈣鈦礦型氧化物，已摻雜有最高50mol％的與B離子相比具有較低化合價的陽離子C；在通式中，A離子是至少一種選自堿土金屬元素的元素，B離子是至少一種選自鑭系，族IVa元素和族IVb元素的元素且C離子是至少一種選自鑭系，族IIIa元素和族IIIb元素的元素。它也可包括作為同結(jié)面，即相同類型氧化物半導(dǎo)體之間的結(jié)面，它可包括摻雜有氮的氧化鈦，通過混合和粉碎氮化鈦(TiN)和氧化鈦(TiO2)，隨后燒制并再次粉碎而得到。
在以上表示為通式A2+B4+1-xC3+xO3-δ的鈣鈦礦型氧化物中，已知該氧化物在600℃或更高的溫度下用作高溫質(zhì)子(氫離子)導(dǎo)體，因為氫通過在B離子位上摻雜陽離子C而生產(chǎn)的空穴溶解成氫離子，所述陽離子C的化合價低于后者。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用這種氧化物作為光催化劑明顯提高光催化活性，由于氫離子的這些溶解位是無數(shù)的且是活性的。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，電子可通過在能帶隙中摻雜陽離子C形成的受體水平和通過摻雜陽離子C所加速產(chǎn)生的歸因于外部氣氛的雜質(zhì)水平而激發(fā)，因此該氧化物可以是一種對于能量低于能帶隙的可見光有效地具有光催化作用的材料。
在此，具有表示為通式ABO3的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物(鈣鈦礦氧化物)是本領(lǐng)域熟知的。嚴(yán)格地說，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是指一種具有立方單元晶格并屬于空間群Pm3m的結(jié)構(gòu)?？傻玫某尸F(xiàn)該結(jié)構(gòu)的氧化物沒有許多。在許多鈣鈦礦氧化物中，單元晶格彎曲和偏離立方單元晶格，因此它們稱作鈣鈦礦型氧化物。
同時，如果鈣鈦礦型氧化物用作p-型氧化物半導(dǎo)體，n-型氧化物半導(dǎo)體可包括，如，任何金紅石型或銳鈦礦型氧化鈦或這兩種的混合型，氧化鋅，氧化錫，氧化鋯，鈦酸鍶和表示為組成結(jié)構(gòu)式A2-xB2+xO8-2δ(前提是-0.4＜x＜+0.6和-0.5＜2δ＜+0.5)且其中氧離子已插入至少一個氧缺乏位(參見圖5)和間隙位，可從表示為通式A2-xB2+xO7+(x/2)+y(前提是-0.4＜x＜+0.6和-0.2＜y＜+0.2)的燒綠石型氧化物的螢石型結(jié)構(gòu)看出，其中可呈現(xiàn)多種化合價的A離子和B離子相互規(guī)則地排列。另外，如果摻雜有氮的氧化鈦用作p-型氧化物半導(dǎo)體，n-型氧化物半導(dǎo)體可包括，如任何的氧化錫，氧化鋯，鈦酸鍶和以上的燒綠石有關(guān)結(jié)構(gòu)氧化物。
然后，從以下給出的實施例1等可以確認以下內(nèi)容，其中表示為通式A2+B4+1-xC3+xO3-δ(前提是0＜x≤0.5和0＜δ＜0.5)的鈣鈦礦型氧化物的粉末用作氧化物半導(dǎo)體且銳鈦礦型氧化鈦的粉末用作n-型氧化物半導(dǎo)體。
具體地說，鈣鈦礦型氧化物粉末和銳鈦礦型氧化鈦粉末以重量比Z∶(1-Z)(前提是0＜Z＜1)混合并將所得混合物在700℃下燒制1小時，隨后利用研缽粉碎成按照實施例的第一制備粉末(光催化劑)。
按照實施例的粉末(光催化劑)分別分散在亞甲基藍水溶液并測試亞甲基藍因光照射的脫色(漂白)。
然后，已經(jīng)確認，根據(jù)實施例的粉末(光催化劑)的光催化性能已極大地提高，因為出現(xiàn)對燒制有貢獻的p-n結(jié)面。
更具體地，在漂白過程中，粉末樣品(根據(jù)實施例的粉末)的顏色因為形成根據(jù)實施例的由氧化鈦和p-型氧化物半導(dǎo)體組成的氧化物復(fù)合物而變得深藍，而且樣品的藍色在漂白完成時消失。
另一方面，如果僅使用氧化鈦粉末，即，Z＝0(對比例)，樣品在漂白過程中和漂白完成時總是白色。另外，如果僅使用鈣鈦礦型氧化物Ca(Zr0.955Y0.05)O3-δ，即，Z＝1，樣品在漂白過程中稍藍且藍色在漂白完成時消失。
這些現(xiàn)象已經(jīng)證明，p-n異結(jié)面的存在加速亞甲基藍在鈣鈦礦型氧化物上的吸附。
在p-n異結(jié)面中，本領(lǐng)域已知，電子由p-型氧化物半導(dǎo)體流向n-型氧化物半導(dǎo)體且空穴由n-型氧化物半導(dǎo)體流向p-型氧化物半導(dǎo)體。在此，光-激發(fā)的電子移向p-型氧化物半導(dǎo)體的表面，而且這加速了參與光催化反應(yīng)的分子和離子在p-型氧化物半導(dǎo)體上的吸附，隨后參與光催化反應(yīng)的分子和離子塌陷地鋪展在鄰近p-n結(jié)面的n-型氧化物半導(dǎo)體表面上。作為結(jié)果，光激發(fā)的在p-n結(jié)面的表面(與外部接觸的面)上流動，且光激發(fā)的空穴在p-n結(jié)面的中間流動，這樣電子和空穴相互空間分離，使得電子和空穴難以復(fù)合。
由于加速參與光催化反應(yīng)的分子和離子在p-型氧化物半導(dǎo)體上的吸附，在n-型氧化物半導(dǎo)體中光激發(fā)的電子也被吸引到的p-n異結(jié)面的表面上，這樣電子和空穴更加進行空間分離。在p-型氧化物半導(dǎo)體中，可見光激發(fā)的電子流向氧化鈦(n-型氧化物半導(dǎo)體)以產(chǎn)生光催化作用，因此也可有效地利用可見光的能量。
另外，具有這種p-n異結(jié)面的氧化物復(fù)合物的光催化作用具有各種優(yōu)點，因為電子可造成在p-n結(jié)面上的光催化反應(yīng)，參與反應(yīng)的電子的能量可高于氧化鈦中的電子的能量。例如，它還有可能有利地對水分解產(chǎn)生作用。
類似現(xiàn)象還出現(xiàn)在其中n-型氧化物半導(dǎo)體在可見光范圍內(nèi)具有光催化性能且p-型氧化物半導(dǎo)體在較短波長范圍內(nèi)具有光催化性能的氧化物復(fù)合物中。
然后，對于電子和空穴在以上具有p-n異結(jié)面的氧化物復(fù)合物中通過p-n異結(jié)面流動的機理，圖1A示意地給出其例子。圖1(B)也說明以上氧化物復(fù)合物在p-n異結(jié)面的能帶結(jié)構(gòu)。順便說說，圖1(A)所示是一個定性說明機理的例子。據(jù)推測，電子和空穴的流動可因為p-型氧化物半導(dǎo)體和n-型氧化物半導(dǎo)體之間在光吸收特性上的差異以及參與光催化反應(yīng)的分子和離子之間在吸附特性上的差異而不同。但只要p-型氧化物半導(dǎo)體和n-型氧化物半導(dǎo)體之間的光吸收特性稍有差異，電子和空穴在p-n異結(jié)面上的流動可發(fā)生空間分離。
在此，在本發(fā)明中用作p-型氧化物半導(dǎo)體的表示為通式A2+B4+1-xC3+xO3-δ(前提是0＜x≤0.5和0＜δ＜0.5)的鈣鈦礦型氧化物的粉末可通過常規(guī)固體相工藝，即，通過以預(yù)期組成比率混合相應(yīng)的金屬組分的原材料氧化物或碳酸鹽和鹽如硝酸鹽，隨后燒制而合成。它也可通過其它濕工藝或氣相工藝而合成。
在B離子位上作為受體摻雜的化合價低于B離子的陽離子C必須以量0＜x≤0.5摻雜。這是因為，如果x值超過0.5，任何不同的相可大量沉積，導(dǎo)致低的光催化性能。
在此，在例如目前可得的ZrO2中，難免包含約0.9-2.0mol％的HfO2，且ZrO2在包含HfO2的狀態(tài)下稱重，后者不會使最終制備的光催化劑的性能變差。
將以上鈣鈦礦型氧化物的起始粉末樣品混合并隨后在100-140℃下在恒溫腔中干燥，隨后在1,350-1,450℃下在含氧氣體如空氣中煅燒10-50小時。煅燒之后，將煅燒產(chǎn)物利用研缽或類似物粉碎，然后將粉碎產(chǎn)物利用行星翻滾磨機或類似物混合。然后，將所得混合物在壓力200-300MPa下濕壓塑，隨后在1,450-1,650℃下在含氧氣體如空氣中燒制50-60小時。這樣得到所需氧化物。
將如此得到的作為p-型氧化物半導(dǎo)體的鈣鈦礦型氧化物利用研缽或類似物粉碎成粉末，然后將粉末與如以下給出的對比例所示通過常規(guī)方法得到的銳鈦礦型氧化鈦粉末混合。后者以重量比例Z∶(1-Z)(前提是0＜Z＜1)稱重，然后將兩者利用研缽，球磨機或類似物混合。
將通過混合它們而得到的樣品在300-1,200℃下燒制約5分鐘-約2小時以制備具有p-n異結(jié)面的氧化物復(fù)合物。如果燒制溫度低于300℃，不能得到任何良好的p-n結(jié)面。如果高于1,200℃，可形成不同類型的反應(yīng)相，導(dǎo)致低光催化性能。
作為得到具有p-n異結(jié)面的氧化物復(fù)合物的方法，除了以上方法，也可例舉以下方法。即，該方法將如，氫氧化鈦，氫氧化鋅，氫氧化錫，氫氧化鋯，羥基氫氧化鈦，羥基氫氧化鋅，羥基氫氧化錫，羥基氫氧化鋯，氧化鈦，氧化鋅，氧化錫，氧化鋯或鈦酸鍶化學(xué)沉積在p-型氧化物半導(dǎo)體鈣鈦礦型氧化物的細粉末的顆粒表面上。在這種情況下，當(dāng)然需要在300-1,200℃下熱處理。
然后，至于本發(fā)明具有p-n異結(jié)面的光催化劑的形狀，該光催化劑可優(yōu)選包含具有大比表面積的顆粒，這樣可有效地利用光。一般來說，顆粒合適地具有顆粒直徑0.1-10μm，和優(yōu)選0.1-1μm。作為常用于得到具有這種顆粒直徑的具有p-n異結(jié)面的氧化物復(fù)合物粉末的方式，首先將p-型氧化物半導(dǎo)體鈣鈦礦型氧化物和n-型氧化物半導(dǎo)體氧化鈦分別利用研缽手工粉碎，或利用球磨機或行星翻滾球磨機粉碎。將如此得到的兩個粉末稱重并混合，然后將所形成的混合物燒制得到具有p-n異結(jié)面的氧化物復(fù)合物，隨后再次進行粉碎以得到最終的樣品粉末。
本發(fā)明以下通過給出實施例而具體描述。但要注意，本發(fā)明決不限于以下實施例。
實施例1樣品的制備-Ca(Zr0.95Y0.05)O3-δ的制備-(原料)
CaCO3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的產(chǎn)品；純度99.99％，燃燒損失0.04％)5.2126g。
ZrO2粉末(Santoku Kinzoku Kogyo K.K.的產(chǎn)品；純度99.60％，包含ZrO2+HfO2；燃燒損失0.51％)6.1693g。
Y2O3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的產(chǎn)品；純度99.9％，燃燒損失2.07％)0.3001g。
在前述中，“燃燒損失”表示因水含量，吸收物質(zhì)等而造成的損失。
(混合)1.將已稱重的粉末樣品使用由氧化鋯制成的研缽混合1.5小時，同時加入乙醇。
2.將混合得到的樣品干燥并隨后放在由氧化鋯制成的罐中，隨后利用行星翻滾球磨機粉碎40分鐘。
(干燥)將已粉碎的樣品在恒溫腔在120℃下干燥30分鐘或更長時間。
(煅燒)將已干燥的樣品放在由銠/鉑制成的坩堝中，并在1,350℃下在大氣下煅燒10小時。
(再粉碎/混合/干燥)煅燒之后，樣品再次利用研缽粉碎，隨后利用行星翻滾球磨機混合。然后，將所得在與以上干燥相同的條件干燥。
(模塑)將所得的干燥粉末在壓力265MPa下模塑成17mm直徑的圓盤。
(燒制)將已模塑的樣品放在由銠/鉑制成的坩堝中，并在1,650℃下在大氣中燒制50小時。
(粉碎)燒制之后，將樣品利用氧化鋯研缽粉碎1小時以得到樣品粉末。
(氫dis溶液)在如此制成的燒制產(chǎn)物中，氫溶解成離子。該燒制產(chǎn)物也具有組成Ca(Zr0.95Y0.05)O3-δ(δ的值是在0＜δ＜0.5內(nèi)的數(shù)值；以下同樣適用)。
(銳鈦礦型氧化鈦的生產(chǎn))使用硫酸鈦溶液，使用氨作為堿處理溶液形成氫氧化物的沉淀物，然后將該沉淀物在大氣下在條件650℃下燒制1小時以得到銳鈦礦型氧化鈦(n-型氧化物半導(dǎo)體)。
(具有p-n結(jié)面的氧化物復(fù)合物的生產(chǎn))(混合)將通過以上方法制成的銳鈦礦型氧化鈦(n-型氧化物半導(dǎo)體)和Ca(Zr0.95Y0.05)O3-δ(p-型氧化物半導(dǎo)體)按照下示重量比收集，然后利用氧化鋯研缽干法混合30分鐘。
氧化鈦0.8272g，Ca(Zr0.95Y0.05)O3-δ0.5002g(重量比62∶38)。
氧化鈦0.7220g，Ca(Zr0.95Y0.05)O3-δ0.0802g(重量比90∶10)。
氧化鈦0.8563g，Ca(Zr0.95Y0.05)O3-δ0.0451g(重量比95∶05)(燒制)將混合得到的樣品分別放在由銠/鉑制成的坩堝中，然后在700℃下在大氣中燒制1小時。
(粉碎)將所得燒制產(chǎn)物分別利用氧化鋯研缽干法粉碎30分鐘以得到樣品粉末。
實施例2-Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ的制備-Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ按照實施例1的相同方式制成，只是使用以下原料。
(原料)CaCO3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的產(chǎn)品；純度99.99％，燃燒損失0.04％)3.9670g。
ZrO2粉末(Santoku Kinzoku Kogyo K.K.的產(chǎn)品；純度99.60％，包含ZrO2+HfO2；燃燒損失0.51％)；4.6616g。
Ga2O3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的產(chǎn)品；純度99.99％，燃燒損失0.03％)0.3714g。
(具有p-n結(jié)面的氧化物復(fù)合物的生產(chǎn))將按照實施例1的相同方式制成的銳鈦礦型TiO2(n-型氧化物半導(dǎo)體)和Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ(p-型氧化物半導(dǎo)體)按照下示重量比收集，并利用氧化鋯研缽干法混合30分鐘，隨后進行與實施例1相同的隨后步驟以得到樣品粉末。
TiO20.7965g，Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ0.4289g(重量比65∶35)TiO20.6064g，Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ0.1516g(重量比80∶20)TiO20.4743g，Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ0.0527g(重量比90∶10)。
TiO20.5551g，Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ0.0418g(重量比93∶07)TiO20.4791g，Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ0.0252g(重量比95∶05)。
實施例3-Sr(Zr0.95Y0.05)O3-δ的生產(chǎn)-Sr(Zr0.95Y0.05)O3-δ按照實施例1的相同方式制備，只是使用以下原料。
(原料)SrCO3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的產(chǎn)品；純度99.99％，燃燒損失0.05％)4.8139g。
ZrO2粉末(Santoku Kinzoku Kogyo K.K.的產(chǎn)品；純度99.60％，包含ZrO2+HfO2；燃燒損失0.51％)3.8348g。
Y2O3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的產(chǎn)品；純度99.9％，燃燒損失2.07％)0.1879g。
(具有p-n結(jié)面的氧化物復(fù)合物的生產(chǎn))將按照實施例1的相同方式制成的銳鈦礦型TiO2(n-型氧化物半導(dǎo)體)和Sr(Zr0.95Y0.05)O3-δ(p-型氧化物半導(dǎo)體)按照下示重量比收集，并利用氧化鋯研缽干法混合30分鐘，隨后進行與實施例1相同的隨后步驟以得到樣品粉末。
TiO20.7013g，Sr(Zr0.95Y0.05)O3-δ0.3776g(重量比65∶35)。
TiO20.8642g，Sr(Zr0.95Y0.05)O3-δ0.2161g(重量比80∶20)TiO20.6983g，Sr(Zr0.95Y0.05)O3-δ0.0368g(重量比95∶05)。
實施例4-Sr(Ce0.95Y0.05)O3-δ的制備-Sr(Ce0.95Y0.05)O3-δ按照實施例1的相同方式制備，只是使用以下原料且煅燒和燒制按照以下方式進行。
(原料)SrCO3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的產(chǎn)品；純度99.99％，燃燒損失0.05％)4.3875g。
CeO2粉末(Santoku Kinzoku Kogyo K.K.的產(chǎn)品；純度99.60％，包含ZrO2+HfO2；燃燒損失0.51％)5.0463g。
Y2O3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的產(chǎn)品；純度99.9％，燃燒損失2.07％)0.1712g。
(煅燒)將已干燥的樣品放在由銠/鉑制成的坩堝中，并在1,400℃下在大氣中煅燒10小時。
(燒制)將已模塑的樣品放在由銠/鉑制成的坩堝中，然后在1,500℃下在大氣中燒制50小時。
(具有p-n結(jié)面的氧化物復(fù)合物的生產(chǎn))將按照實施例1的相同方式制成的銳鈦礦型TiO2(n-型氧化物半導(dǎo)體)和Sr(Ce0.95Y0.05)O3-δ(p-型氧化物半導(dǎo)體)按照下示重量比收集，并利用氧化鋯研缽干法混合30分鐘，隨后進行與實施例1相同的隨后步驟以得到樣品粉末。
TiO20.6522g，Sr(Ce0.95Y0.05)O3-δ0.3512g(重量比65∶35)TiO20.6673g，Sr(Ce0.95Y0.05)O3-δ0.1668g(重量比80∶20)TiO20.4527g，Sr(Ce0.95Y0.05)O3-δ0.0503g(重量比90∶10)實施例5-Ca(Zr0.95Er0.05)O3-δ的生產(chǎn)-Ca(Zr0.95Er0.05)O3-δ按照實施例1的相同方式制成，只是使用以下原料。
(原料)CaCO3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的產(chǎn)品；純度99.99％，燃燒損失0.04％)5.4806g。
ZrO2粉末(Santoku Kinzoku Kogyo K.K.的產(chǎn)品；純度99.60％，包含ZrO2+HfO2；燃燒損失0.51％)6.4862g。
Er2O3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的產(chǎn)品；純度99.9％，燃燒損失0.11％)0.5240g。
(具有p-n結(jié)面的氧化物復(fù)合物的生產(chǎn))將按照實施例1的相同方式制成的銳鈦礦型TiO2(n-型氧化物半導(dǎo)體)和Ca(Zr0.95Er0.05)O3-δ(p-型氧化物半導(dǎo)體)按照下示重量比收集，并利用氧化鋯研缽干法混合30分鐘，隨后進行與實施例1相同的隨后步驟以得到樣品粉末。
TiO20.6855g，Ca(Zr0.95Er0.05)O3-δ0.3691g(重量比65∶35)
TiO20.7122g，Ca(Zr0.95Er0.05)O3-δ0.1781g(重量比80∶20)TiO20.6001g，Ca(Zr0.95Er0.05)O3-δ0.0667g(重量比90∶10)。
對比例使用硫酸鈦溶液，使用氨作為堿處理溶液形成氫氧化物的沉淀物，然后將該沉淀物在大氣下在條件650℃下燒制1小時以得到銳鈦礦型氧化鈦(常規(guī)光催化劑)。
光催化作用的評估根據(jù)實施例1-5和對比例的光催化劑的催化活性通過光漂白方法使用亞甲基藍(MB)水溶液評估。
在該方法中，亞甲基藍水溶液和測量樣品(根據(jù)實施例1-5和對比例的每種光催化劑)放在相同的容器中，然后用光輻射，用分光光度計檢查亞甲基藍因光催化作用而分解的程度。
(亞甲基藍水溶液的制備)亞甲基藍(保證試劑，得自Kanto Chemical Co.，Inc.)超純水(電阻率18.2MΩ·cm或更多)將7.48mg以上亞甲基藍精確稱重，然后使用測量燒瓶將整個溶解在1升超純水中，得到亞甲基藍的2.0×10-5mol/升(mol.dm-3)水溶液。
(光照射)A.實驗室設(shè)備設(shè)備的示意圖在圖2中給出。
光源下部照射型500W氙燈。
濾光片U340濾光片(UV透射和可見光吸收型)分光光度計U4000分光光度計，由Hitachi Ltd.制造B.樣品溶液利用磁力攪拌器將0.20g根據(jù)實施例1-5和對比例的每種光催化劑(樣品)分散在200cm3亞甲基藍水溶液中。
將其中相應(yīng)的樣品保持分散的亞甲基藍水溶液分別收集在石英池中，然后分別用分光光度計測定它們的透射光譜。在此，實施例和對比例的樣品通過光照射而不使用濾光片(即，該光包含可見光和紫外光)測試。另外，實施例1和對比例的樣品另外通過光照射使用濾光片(即，該光僅是紫外光，不包含可見光)(在圖3中名為“U340濾光片”)測試。
將已進行測量的樣品復(fù)原，然后對其重復(fù)攪拌和光照射，其中透射光譜針對每個流逝的時間測定以確定其吸光率。
漂白速率由時間的倒數(shù)評估，為此吸光率改變?yōu)?.0-0.1。
這些結(jié)果在表1中給出并在圖3中圖示。
表1鈣鈦礦種類 鈣鈦礦含量 吸光率由1.0變化至0.1的過程(wt.％)中漂白所用時間(分鐘)實施例138 116Ca(Zr0.95Y0.05)O3-δ10 525 46實施例235 12020 102Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ10 487 535 52實施例335 140Sr(Zr0.95Y0.05)O3-δ20 945 56實施例435 120Sr(Ce0.95Y0.05)O3-δ20 11510 58實施例535 110Ca(Zr0.95Er0.05)O3-δ20 9810 53對比例僅銳鈦礦型TiO2- 148
確認1.從表1和圖3的圖示可以看出，如果使用根據(jù)實施例的光催化劑(樣品)，吸光率由1.0變化至0.1時漂白所需的時間短于根據(jù)對比例的光催化劑(樣品)。由此可以確認，根據(jù)實施例的光催化劑(樣品)的催化活性優(yōu)于根據(jù)對比例的光催化劑(樣品)。
2.根據(jù)圖3中名為“U340濾光片”的曲線(僅用紫外光照射的情形，不包含可見光)與不具有名稱“U340濾光片”的曲線(用包含可見光和紫外光的光照射的情形的比較)，也可確認，實施例1和對比例中，漂白所需的時間在用包含可見光和紫外光的光照射時較短。但透過在此所用的U340濾光片的光具有波長260-390nm且為是在最大透射率的78％，因此在TiO2的情況下，吸光率下降至按比例計算時的相同程度。另一方面，在實施例1中，即使計算如上，吸光率在用包含可見光和紫外光的光照射時下降極大。因此確認，亞甲基藍以較高的速率分解。
工業(yè)應(yīng)用的可能性如上所述，按照本發(fā)明的光催化劑可在可見光范圍內(nèi)具有高催化功能，因此適用作光催化劑以用于分解處理環(huán)境污染物，除臭，防污，抗微生物處理，防霧等等。
權(quán)利要求
1.一種即使在可見光范圍內(nèi)也具有催化活性的光催化劑；所述光催化劑光催化劑包含一種具有通過氧化物半導(dǎo)體(I)和(II)形成的結(jié)面的氧化物復(fù)合物，所述氧化物半導(dǎo)體(I)和(II)相互在一起具有光催化性能且在能帶結(jié)構(gòu)的傳導(dǎo)帶底部的電子能級和在價帶頂部的電子能級基于真空水平而相互不同；至少一種即使在可見光范圍內(nèi)也具有光催化性能的氧化物半導(dǎo)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的即使在可見光范圍內(nèi)也具有催化活性的光催化劑，其中所述n-型氧化物半導(dǎo)體即使在可見光范圍內(nèi)也具有光催化性能且所述p-型氧化物半導(dǎo)體在短于n-型氧化物半導(dǎo)體的波長范圍內(nèi)具有光催化性。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的即使在可見光范圍內(nèi)也具有催化活性的光催化劑，其中所述p-型氧化物半導(dǎo)體即使在可見光范圍內(nèi)也具有光催化性能且所述n-型氧化物半導(dǎo)體在短于p-型氧化物半導(dǎo)體的波長范圍內(nèi)具有光催化性。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的即使在可見光范圍內(nèi)也具有催化活性的光催化劑，其中即使在可見光范圍內(nèi)也具有光催化性能的所述n-型氧化物半導(dǎo)體或p-型氧化物半導(dǎo)體在光輻射時能夠吸附參與光催化反應(yīng)的分子和離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3或4的即使在可見光范圍內(nèi)也具有催化活性的光催化劑，其中所述氧化物復(fù)合物通過將p-型氧化物半導(dǎo)體或n-型氧化物半導(dǎo)體以重量比Z∶(1-Z)(前提是0＜Z＜1)共混，隨后在條件300℃-1,200℃下燒制而得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求1，3，4或5的即使在可見光范圍內(nèi)也具有催化活性的光催化劑，其中即使在可見光范圍內(nèi)也具有光催化性能的所述p-型氧化物半導(dǎo)體包含一種能夠通過受體摻雜而產(chǎn)生的空穴將氫溶解和保留成氫離子的鈣鈦礦型氧化物，且所述n-型氧化物半導(dǎo)體是任何金紅石型或銳鈦礦型或這兩種混合型的氧化鈦，氧化鋅，氧化錫，氧化鋯，鈦酸鍶和表示為通式A2-xB2+xO8-2δ(前提是-0.4＜x＜+0.6和-0.5＜2δ＜+0.5)且其中氧離子已插入至少一個氧缺乏位和間隙位的燒綠石有關(guān)結(jié)構(gòu)氧化物，可從表示為通式A2-xB2+xO7+(x/2)+y(前提是-0.4＜x＜+0.6和-0.2＜y＜+0.2)的燒綠石型氧化物的螢石型結(jié)構(gòu)看出，其中可呈現(xiàn)多種化合價的A離子和B離子相互規(guī)則地排列。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的即使在可見光范圍內(nèi)也具有催化活性的光催化劑，其中所述鈣鈦礦型氧化物表示為通式A2+B4+1-xC3+xO3-δ(前提是0＜x≤0.5和0＜δ＜0.5)，它已摻雜有最高50mol％的與B離子相比具有較低化合價的陽離子C，且在通式中，A離子是至少一種選自堿土金屬元素的元素，B離子是至少一種選自鑭系，族IVa元素和族IVb元素的元素且C離子是至少一種選自鑭系，族IIIa元素和族IIIb元素的元素。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的即使在可見光范圍內(nèi)也具有催化活性的光催化劑，其中在通式A2+B4+1-xC3+xO3-δ中，A離子是至少一種選自Ca，Sr和Ba的元素，B離子是至少一種選自Zr和Ce的元素，且C離子是至少一種選自Y，Er，Ga和In的元素。
全文摘要
在可見光范圍內(nèi)具有高催化功能的本發(fā)明光催化劑包括一種包含p－型氧化物半導(dǎo)體和n－型氧化物半導(dǎo)體的具有異結(jié)面的氧化物復(fù)合物，所述p－型氧化物半導(dǎo)體和n－型氧化物半導(dǎo)體相互在一起具有光催化性能且至少一種即使在可見光范圍內(nèi)也具有光催化性能。即使在可見光范圍內(nèi)也具有光催化性能的p－型氧化物半導(dǎo)體例如為鈣鈦礦型氧化物Ca(Zr
文檔編號B01J23/10GK1461238SQ02801197
公開日2003年12月10日 申請日期2002年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月8日
發(fā)明者松尾伸也, 小俁孝久 申請人:住友金屬礦山株式會社