專利名稱：一種具有頻率協(xié)同轉(zhuǎn)光光致發(fā)光材料及制備方法和使用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光致發(fā)光材料及其制備方法和使用，特別涉及一種具有頻率協(xié)同轉(zhuǎn)光光致發(fā)光材料及其制備方法和使用。
背景技術(shù)：
照明、顯示和光伏技術(shù)的發(fā)展使得光致發(fā)光材料成為倍受重視的功能性材料。然而現(xiàn)有的光致發(fā)光材料只局限于單一激發(fā)方式，如燈粉、農(nóng)用轉(zhuǎn)光膜多利用高頻光的下轉(zhuǎn)換進(jìn)行發(fā)光、三維立體顯示、生物標(biāo)記等光致發(fā)光材料主要利用低頻光的上轉(zhuǎn)換機(jī)制進(jìn)行光的發(fā)射。當(dāng)前的上轉(zhuǎn)換效率極低，就連最好的上轉(zhuǎn)換材料NaYF4:2%Er3+，18%Yb3+的上轉(zhuǎn)換效率才有3%，這嚴(yán)重制約了它的應(yīng)用。更值得注意的是，太陽能電池只能選擇性地吸收中間較窄頻段的太陽光，這也嚴(yán)重制約其光伏效率的進(jìn)一步提高。如果能通過聯(lián)合上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換兩種方式，將高頻段和低頻段同時(shí)實(shí)現(xiàn)雙向轉(zhuǎn)換，并將它們轉(zhuǎn)換到光子應(yīng)用技術(shù)所需要的最佳中頻段，這樣就能達(dá)到顯著提高光能利用率的目的。從物理學(xué)角度講，如果能利用一種反饋式能量傳遞實(shí)現(xiàn)一種無損耗或低損耗的上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換聯(lián)合的能量共轉(zhuǎn)換過程，即藍(lán)光-紅外光或紫光-紅外光雙頻協(xié)同轉(zhuǎn)光，則對(duì)光頻譜轉(zhuǎn)換技術(shù)是一個(gè)重大的貢獻(xiàn)。這個(gè)過程中處于一個(gè)高能激發(fā)態(tài)的發(fā)光中心離子回落到低能態(tài)所釋放的能量以無輻射方式轉(zhuǎn)移給鄰近的發(fā)光中心離子，并激發(fā)這個(gè)發(fā)光中心離子使它從某個(gè)低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，這個(gè)能量傳遞過程對(duì)上轉(zhuǎn)換起協(xié)助作用，再經(jīng)過輻射躍遷過程發(fā)出中頻光。藍(lán)光-紅外光和紫光-紅外光雙頻協(xié)同轉(zhuǎn)光能使高能態(tài)的發(fā)光中心離子回落到達(dá)的新激發(fā)態(tài)能量位置，從新的激發(fā)態(tài)發(fā)射出的兩個(gè)光子恰好落在某種光子應(yīng)用技術(shù)的高效吸收利用頻帶范圍內(nèi)。這樣的發(fā)光過程中，能量傳遞能將上、下轉(zhuǎn)換過程耦合起來，使轉(zhuǎn)換發(fā)光過程整體上具有了某種協(xié)同性，而且還能對(duì)轉(zhuǎn)換效率起進(jìn)一步的增強(qiáng)作用。也就是說，這種新型發(fā)光方式實(shí)現(xiàn)了上、下轉(zhuǎn)換發(fā)光的效率的非線性疊加，從而使得在上轉(zhuǎn)換激發(fā)光和下轉(zhuǎn)換激發(fā)光共同激發(fā)下的發(fā)射光強(qiáng)度大于單獨(dú)上轉(zhuǎn)換的光發(fā)射強(qiáng)度和單獨(dú)下轉(zhuǎn)換的光發(fā)射強(qiáng)度之和。此外，由于能量傳遞過程中下轉(zhuǎn)換的無輻射能量被轉(zhuǎn)移并利用，無輻射造成的熱效被消除，可大大削弱發(fā)光過程的熱效應(yīng)，減少對(duì)相關(guān)光子器件危害。所以，若能找到這樣的材料會(huì)具有很好的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
為了實(shí)現(xiàn)上述藍(lán)光-紅外光或紫光-紅外光雙頻協(xié)同轉(zhuǎn)光，本發(fā)明公開了一種具有頻率協(xié)同轉(zhuǎn)光光致發(fā)光材料及制備方法和使用，具有可以在同一種材料中使某一頻率的光強(qiáng)大于2倍的增效，而且制備方法簡單。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種具有頻率協(xié)同轉(zhuǎn)光光致發(fā)光化學(xué)材料，材料的化學(xué)成分為符合 ABnyFzErxCy，0<x ^ 0. 5, 0 彡 y 彡 0. 5，ζ 為 4 ；或者滿足 AB2_x_yFzErxCy， 0<x彡0. 5，0彡y彡0.5，ζ為8 ；其中A為金屬元素Li、Na、K、Ba中的任意一種；B為稀土元素Y和Gd中的任意一種；C為稀土元素Tm和Ho中的任意一種。制備所述的具有頻率協(xié)同轉(zhuǎn)光光致發(fā)光材料的方法，采用常規(guī)的高溫固相法或水熱合成法制備。所述的高溫固相法具體是按計(jì)量比將各元素的氟化物研磨、烘干后，在管式爐中煅燒，HF氣氛由NH4HF2或NH4F分解提供；或者按計(jì)量比將各元素的硝酸鹽或鹽酸鹽與 NH4HF2或NH4F溶液反應(yīng)得到沉淀，蒸干后進(jìn)入管式爐煅燒；在管式爐中煅燒溫度為700 1000°C，煅燒時(shí)間為4 10個(gè)小時(shí)。所述的水熱合成法具體是按化學(xué)計(jì)量比配制金屬元素的硝酸鹽或鹽酸鹽，將螯合劑滴加入金屬元素的硝酸鹽或鹽酸鹽溶液中，反應(yīng)充分后再加入沉淀劑，在160 220°C 水熱合成14 36 h，自然冷卻后，將得到的沉淀洗滌、烘干得到結(jié)構(gòu)為微米管、微米棒、微米球、微米花或三腳微米管的具有頻率協(xié)同轉(zhuǎn)光光致發(fā)光材料。所述的沉淀劑為LiF、NaF, NH4F中的任一種，所述的螯合劑為檸檬酸三鈉、乙二胺四乙酸二鈉、十六烷基三甲基溴化銨或聚乙烯吡咯烷酮中的一種。一種所述的具有頻率協(xié)同轉(zhuǎn)光光致發(fā)光材料的使用方法，同時(shí)使用紫外光和紅外光，或者藍(lán)光和紅外光作為激發(fā)源對(duì)材料進(jìn)行激發(fā)；所述的紫外光波長為340 385nm，所述的藍(lán)光波長為425 470nm，所述的紅外光波長為970 1064nm或1500 1600nm。發(fā)出中心波長為659 nm的強(qiáng)烈紅光的條件為紫外光波長為370nm或442nm，紅外光波長為980nm或1540nm。一種所述的具有頻率協(xié)同轉(zhuǎn)光光致發(fā)光材料在制備太陽能光伏電池及農(nóng)業(yè)轉(zhuǎn)光膜中的應(yīng)用。有益效果
(1)本發(fā)明提出了一種協(xié)同轉(zhuǎn)光機(jī)理，從機(jī)理上提出了解決熱損失和子帶損失的方法， 為實(shí)現(xiàn)太陽能電池光伏增效提供了理論指導(dǎo)。(2)本發(fā)明制得的材料實(shí)現(xiàn)了在同一種材料中某一頻率的光的光強(qiáng)大于2倍的增效，這消除了絕大部分熱損失和子帶損失，為實(shí)現(xiàn)太陽能電池光伏增效提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。(3)本發(fā)明的組成成分簡單，工藝簡單，合成容易，穩(wěn)定性高，成本低，適于大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為單離子A3+雙向協(xié)同轉(zhuǎn)光機(jī)制圖。其中，①高頻光激發(fā)②低頻光激發(fā)③正反饋能量傳遞④中頻光發(fā)射。圖2為樣品NaGdtl. 80Er0.20F4的發(fā)射峰659nm的激發(fā)譜。圖3 為樣品 NaGda 8(1Era2QF4 在 442nm 和 1540nm 共同激發(fā)下，或 370nm 和 1540nm 共同激發(fā)下的熒光光譜。圖4為花形材料NaYtl. 79Er0.20F4Ho0.01的掃描電鏡圖。圖5為球形材料NaGdtl. 80Er0.20F4的掃描電鏡圖。圖6為棒狀材料NaGdtl. 80Er0.20F4的掃描電鏡圖。圖7為管狀材料NaGdtl. 80Er0.20F4的掃描電鏡圖。
圖8為三腳微米管狀材料NaGdtl. 80Er0.20F4的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式
提出了正反饋式協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光機(jī)制，并給出了具有正反饋式協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的相關(guān)材料的制備方法。其內(nèi)容主要包括
提出了正反饋式協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光機(jī)制，見圖1。該機(jī)制是利用稀土離子的能級(jí)匹配特征同時(shí)實(shí)現(xiàn)下轉(zhuǎn)換和上轉(zhuǎn)換的正反饋式協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光的機(jī)制。通過稀土離子能級(jí)間的交叉馳豫，實(shí)現(xiàn)正反饋式能量傳遞過程，消除了無輻射馳豫帶來的熱損失。一種具有頻率協(xié)同轉(zhuǎn)光光致發(fā)光化學(xué)材料，一種具有頻率協(xié)同轉(zhuǎn)光光致發(fā)光化學(xué)材料，材料的化學(xué)成分為符合ABmFzErxCy, 0<x ^ 0. 5, 0 ^ y ^ 0. 5, ζ為4 ；或者滿足 AB2_x_yFzErxCy，0<x彡0. 5，0彡y彡0. 5，ζ為8 ；其中A為金屬元素Li、Na、K、Ba中的任意一種；B為稀土元素Y和Gd中的任意一種；C為稀土元素Tm和Ho中的任意一種。制備所述的具有頻率協(xié)同轉(zhuǎn)光光致發(fā)光材料的方法，采用常規(guī)的高溫固相法或水熱合成法制備。所述的高溫固相法具體是按X，y, ζ不同的取值，將各元素的氟化物如％F3、 YF3> Tm F3> ErF3> BaF2, LiF、NaF、KF、HoF3, DyF3, TbF3, GdF3, EuF3, SmF3, NdF3, PrF3 和 CeF3 中一種或幾種為原材料，均勻混合后研磨半小時(shí)，然后加入一定體積的無水乙醇繼續(xù)研磨一個(gè)小時(shí)。無水乙醇的體積為稀土氟化物體積的1/2。將研磨后的混合物放入剛玉坩堝中并在50 80°C空氣中烘干2小時(shí)。將盛放混合物剛玉坩堝移入到管式爐中，另取一坩堝放入一定量的NH4HF2或NH4F,管式爐兩端封閉。NH4HF2的質(zhì)量大約是混合物質(zhì)量的30%。在管式爐中700 1000°C煅燒4 10個(gè)小時(shí)，自然冷卻即得?；蛘甙从?jì)量比將各元素的硝酸鹽或鹽酸鹽與NH4HF2或NH4F溶液反應(yīng)得到沉淀，蒸干后進(jìn)入管式爐煅燒；在管式爐中煅燒溫度為700 1000°C，煅燒時(shí)間為4 10個(gè)小時(shí)。所述的水熱合成法具體是按化學(xué)計(jì)量比配制金屬元素的硝酸鹽或鹽酸鹽，將螯合劑滴加入金屬元素的硝酸鹽或鹽酸鹽溶液中，反應(yīng)充分后再加入沉淀劑，在160 220°C 水熱合成14 36 h，自然冷卻后，將得到的沉淀洗滌、烘干得到結(jié)構(gòu)為微米管、微米棒、微米球、微米花或三腳微米管的具有頻率協(xié)同轉(zhuǎn)光光致發(fā)光材料。金屬元素的硝酸鹽或鹽酸鹽可以選擇金屬元素氧化物，然后用鹽酸或硝酸溶解，按要求配制成合適濃度的溶液使用。 反應(yīng)中螯合劑的用量可以為要合成的材料的物質(zhì)的量的1 3倍。沉淀劑的量可以為要合成的材料的物質(zhì)的量的2倍。所述的沉淀劑為LiF、NaF、NH4F中的任一種，所述的螯合劑為檸檬酸三鈉、乙二胺四乙酸二鈉、十六烷基三甲基溴化銨或聚乙烯吡咯烷酮中的一種。一般情況下，若使用聚乙烯吡咯烷酮?jiǎng)t得到的是微米管樣或微米花材料，若是乙二胺四乙酸二鈉則得到微米棒樣材料，若是檸檬酸三鈉則得到微米球樣材料，若為十六烷基三甲基溴化銨則得到三腳微米管樣材料，
一種所述的具有頻率協(xié)同轉(zhuǎn)光光致發(fā)光材料的使用方法，同時(shí)使用紫外光和紅外光， 或者藍(lán)光和紅外光作為激發(fā)源對(duì)材料進(jìn)行激發(fā)；所述的紫外光波長為340 385nm，所述的藍(lán)光波長為425 470nm，所述的紅外光波長為970 1064nm或1500 1600nm。發(fā)出中心波長為659 nm的強(qiáng)烈紅光的條件為紫外光波長為370nm或442nm，紅外光波長為1540nm。
一種所述的具有頻率協(xié)同轉(zhuǎn)光光致發(fā)光材料在制備太陽能光伏電池及農(nóng)業(yè)轉(zhuǎn)光膜中的應(yīng)用。實(shí)施例1
用高溫固相法合成化學(xué)計(jì)量方程式為NaGda8tlEra2tlF4的材料。稱量0. 3252克NaF、 0. 3474克ErF3和1. 3274克GdF3稀土氟化物為原材料，均勻混合后研磨半小時(shí)，然后加入 2mL的無水乙醇繼續(xù)研磨一個(gè)小時(shí)。將混合物放入剛玉坩堝中然后移入到管式爐中，另取一坩堝放入0.60克的NH4HF2，管式爐兩端封閉。在700°C煅燒6小時(shí)，自然冷卻，即得樣品。 制備出的樣品發(fā)射峰659nm的激發(fā)譜參見圖2。制備出的樣品在442nm和1540nm共同激發(fā)下，或370nm和1540nm共同激發(fā)下的發(fā)光光譜參見圖3。實(shí)施例2
用高溫固相法合成化學(xué)計(jì)量方程式為NaGda5tlEra5tlF4的材料。稱量0. 3215克NaF、 0. 8584克ErF3和0. 8201克GdF3稀土氟化物為原材料，均勻混合后研磨半小時(shí)，然后加入 2mL的無水乙醇繼續(xù)研磨一個(gè)小時(shí)。將混合物放入剛玉坩堝中然后移入到管式爐中，另取一坩堝放入0. 60克的NH4HF2，管式爐兩端封閉。在700°C煅燒6小時(shí)，自然冷卻，即得樣品。實(shí)施例3
用高溫固相法合成化學(xué)計(jì)量方程式為NaGda5tlEra5tlF4的材料。稱量0. 3215克NaF、 0. 8584克ErF3和0. 8201克GdF3稀土氟化物為原材料，均勻混合后研磨半小時(shí)，然后加入 2mL的無水乙醇繼續(xù)研磨一個(gè)小時(shí)。將混合物放入剛玉坩堝中然后移入到管式爐中，另取一坩堝放入0. 60克的NH4HF2，管式爐兩端封閉。在1000°C煅燒4小時(shí)，自然冷卻，即得樣品。實(shí)施例4
用高溫固相法合成化學(xué)計(jì)量方程式為NaGda8tlEra2tlF4的材料。稱量0. 3252克NaF、 0. 3474克ErF3和1. 3274克GdF3稀土氟化物為原材料，均勻混合后研磨半小時(shí)，然后加入 2mL的無水乙醇繼續(xù)研磨一個(gè)小時(shí)。將混合物放入剛玉坩堝中然后移入到管式爐中，另取一坩堝放入0. 60克的NH4HF2，管式爐兩端封閉。在800°C煅燒5小時(shí)，自然冷卻，即得樣品。實(shí)施例5
用高溫固相法合成化學(xué)計(jì)量方程式為NaGda 795Era2ciF4Hoacici5的材料。稱量0. 3252克 NaF,0. 3474克ErF3、0. 0086克HoF3和1. 3189克GdF3稀土氟化物為原材料，均勻混合后研磨半小時(shí)，然后加入2mL的無水乙醇繼續(xù)研磨一個(gè)小時(shí)。將混合物放入剛玉坩堝中然后移入到管式爐中，另取一坩堝放入0. 60克的NH4HF2,管式爐兩端封閉。在700°C煅燒6小時(shí)， 自然冷卻，即得樣品。實(shí)施例6:
用高溫固相法合成化學(xué)計(jì)量方程式為NaGda 795Era2tlF4Tmacitl5的材料。稱量0. 3252克 NaF,0. 3473克ErF3、0. 0087克TmF3和1. 3188克GdF3稀土氟化物為原材料，均勻混合后研磨半小時(shí)，然后加入2mL的無水乙醇繼續(xù)研磨一個(gè)小時(shí)。將混合物放入剛玉坩堝中然后移入到管式爐中，另取一坩堝放入0. 55克的NH4HF2,管式爐兩端封閉。在700°C煅燒6小時(shí)， 自然冷卻，即得樣品。實(shí)施例7
用高溫固相法合成化學(xué)計(jì)量方程式為LiYa54Era45F4Hoatll的材料。先制備0. 2mol/L的 LiCl、ErCl3、YCl3、HoCl3、NH4HF2 溶液。量取 LiCl 溶液 50 毫升，YCl3 溶液 27 毫升，ErCl3 溶液22. 5毫升，HoCl3溶液0. 5毫升倒入燒杯，將燒杯放在磁力攪拌器上進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁俚稳?00毫升0. 2 mol/L的NH4HF2溶液，使之產(chǎn)生沉淀，并繼續(xù)不斷攪拌30分鐘以上，使沉淀均勻，然后50°C加熱蒸干，并將其放入坩堝中，移入管式爐中，另在管式爐內(nèi)放入一坩堝， 放入2克NH4HF2，管式爐兩端用陶土密封。在850°C煅燒5個(gè)小時(shí)，自然冷卻，即得所述材料。實(shí)施例8
用高溫固相法合成化學(xué)計(jì)量方程式為KYa54Era45F4Hoatll的材料。先制備0. 2mol/L的 KCl、ErCl3、HoCl3、NH4HF2 溶液。量取 KCl 溶液 50 毫升，YCl3 溶液 27 毫升，ErCl3 溶液 22. 5 毫升，HoCl3溶液0. 5毫升倒入燒杯，將燒杯放在磁力攪拌器上進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，再滴?20毫升0.2 mol/L的NH4HF2溶液，使之產(chǎn)生沉淀，并繼續(xù)不斷攪拌30分鐘以上，使沉淀均勻，然后60°C加熱蒸干，并將其放入坩堝中，移入管式爐中，另在管式爐內(nèi)放入一坩堝，放入2克 NH4HF2，管式爐兩端用陶土密封。在750°C煅燒5個(gè)小時(shí)，自然冷卻，即得所述材料。實(shí)施例9
用高溫固相法合成化學(xué)計(jì)量方程式為NaYa54Era45F4Hoatll的材料。先制備0. 2mol/L的 NaCl、ErCl3、HoCl3、NH4HF2 溶液。量取 KCl 溶液 50 毫升，YCl3 溶液 27 毫升，ErCl3 溶液 22. 5 毫升，HoCl3溶液0. 5毫升倒入燒杯，將燒杯放在磁力攪拌器上進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁俚稳?00毫升0.2 mol/L的NH4HF2溶液，使之產(chǎn)生沉淀，并繼續(xù)不斷攪拌30分鐘以上，使沉淀均勻，然后60°C加熱蒸干，并將其放入坩堝中，移入管式爐中，另在管式爐內(nèi)放入一坩堝，放入3克 NH4HF2，管式爐兩端用陶土密封。在750°C煅燒4個(gè)小時(shí)，自然冷卻，即得所述材料。實(shí)施例10
用高溫固相法合成化學(xué)計(jì)量方程式為NaYatl5Era45F4Gda5tl的材料。先制備0. 2mol/L的 NaCl、ErCl3、GdCl3、HoC13、NH4HF2 溶液。量取 NaCl 溶液 50 毫升，YCl3 溶液 10 毫升，ErCl3 溶液22. 5毫升，GdCl3溶液25毫升倒入燒杯，將燒杯放在磁力攪拌器上進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，再滴?80毫升的0. 2 mol/L NH4HF2溶液，使之產(chǎn)生沉淀，并繼續(xù)不斷攪拌30分鐘以上，使沉淀均勻，然后60°C加熱蒸干，并將其放入坩堝中，移入管式爐中，另在管式爐內(nèi)放入一坩堝， 放入2. 5克NH4HF2，管式爐兩端用陶土密封。在700°C煅燒5個(gè)小時(shí)，自然冷卻，即得所述材料。實(shí)施例11
用水熱法合成化學(xué)計(jì)量方程式為NaYa79Era2tlF4H0acil的微米花形材料。先把稀土元素氧化物103、Er2O3、Ho2O3用鹽酸溶解，先配置0. 2mol/L的YC13、ErCl3、HoCl3溶液。加27mL 去離子水到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并加入0. 165克聚乙烯吡咯烷酮，攪拌使其充分溶解。然后，取YCl3溶液2. 37毫升，ErCl3溶液0. 60毫升，HoCl3溶液0. 030毫升，加到反應(yīng)釜中，攪拌30分鐘。取8毫升0. 6mol/LNaF溶液逐滴加入到混合液中，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。在193. 5°C水熱M小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。離心分離反應(yīng)后的混合液，得到白色沉淀，在超聲分離的條件下水洗滌4次，然后50°C空氣中烘干5小時(shí)，即得微米花形材料，如圖4。實(shí)施例12
用水熱法合成化學(xué)計(jì)量方程式為NaYa79Era2tlF4H0acil的微米花形材料。先把稀土元素氧化物 Y203、Er2O3、Ho2O3 用鹽酸溶解，先配置 0. 2mol/L 的 YCl3、ErCl3、HoCl3 溶液。加 27mL 去離子水到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并加入0. 1998克聚乙烯吡咯烷酮，攪拌使其充分溶解。然后，取YCl3溶液2. 37毫升，ErCl3溶液0. 60毫升，HoCl3溶液0. 030毫升，加到反應(yīng)釜中，攪拌45分鐘。取8毫升0.6mol/L NaF溶液逐滴加入到混合液中，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。在220°C水熱14小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。離心分離反應(yīng)后的混合液，得到白色沉淀，在超聲分離的條件下水洗滌6次，然后60°C空氣中烘干4小時(shí)，即得微米花形材料。實(shí)施例13
用水熱法合成化學(xué)計(jì)量方程式為NaYa74Era25F4Hoatll的微米花形材料。先把稀土元素氧化物 103、Er2O3、Ho2O3 用硝酸溶解，先配置 0. 2mol/L 的 Y (NO3) 3、Er (NO3) 3、Ho (NO3)3 溶液。 加27mL去離子水到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并加入0. 0999克聚乙烯吡咯烷酮，攪拌使其充分溶解。然后，取Y (NO3) 3溶液2. 22毫升，Er (NO3) 3溶液0. 75毫升，Ho (NO3) 3溶液0. 030毫升，加到反應(yīng)釜中，攪拌25分鐘。取8毫升0. 6mol/L NaF溶液逐滴加入到混合液中，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。在140°C水熱36小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。離心分離反應(yīng)后的混合液，得到白色沉淀，在超聲分離的條件下水洗滌3次，然后50 60°C空氣中烘干6 小時(shí)，即得微米花形材料。實(shí)施例14
用水熱法合成化學(xué)計(jì)量方程式為NaGda8tlEra2tlF4的微米球材料。先把稀土元素氧化物 Gd2O3和Er2O3用鹽酸溶解，先配置0. 2mol/L的GdCl3和ErCl3溶液。加27mL去離子水到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并加入0. 0999克檸檬酸三鈉，攪拌使其充分溶解。然后，取GdCl3溶液 0. 80毫升和ErCl3溶液0. 20毫升加到反應(yīng)釜中，攪拌15分鐘。并用0. lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)混合溶液的PH，使其為7.取8毫升0. 2mol/L NaF溶液逐滴加入到混合液中，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。在193°C水熱對(duì)小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。離心分離反應(yīng)后的混合液，得到白色沉淀，在超聲分離的條件下水洗滌5次，然后50°C空氣中烘干6小時(shí)， 即得微米球形材料，如圖5。實(shí)施例15
用水熱法合成化學(xué)計(jì)量方程式為NaGda8tlEra2tlF4的微米球材料。先把稀土元素氧化物 Gd2O3和Er2O3用硝酸溶解，先配置0. 2mol/L的Gd (NO3) JPEr (NO3) 3溶液。加27mL去離子水到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并加入0. 0999克檸檬酸三鈉，攪拌使其充分溶解。然后，取Gd (NO3) 3 溶液0. 80毫升和Er(NO3)3溶液0. 20毫升加到反應(yīng)釜中，攪拌15分鐘。并用0. lmol/L的 NaOH溶液調(diào)節(jié)混合溶液的PH，使其為8.取8毫升0. 2mol/L NaF溶液逐滴加入到混合液中，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。在160°C水熱36小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。離心分離反應(yīng)后的混合液，得到白色沉淀，在超聲分離的條件下水洗滌5次，然后60°C空氣中烘干 8小時(shí)，即得微米球形材料。實(shí)施例16
用水熱法合成化學(xué)計(jì)量方程式為NaGda79Era2tlF4 Hoatll的微米球材料。先把稀土元素氧化物 Gd203、Er2O3、Ho2O3 用鹽酸溶解，先配置 0. 2mol/L 的 GdCl3、ErCl3、HoCl3 溶液。加 27mL 去離子水到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并加入0. 0999克檸檬酸三鈉，攪拌使其充分溶解。然后， 取GdCl3溶液0. 79毫升，HoCl3 0. 01毫升和ErCl3溶液0. 20毫升加到反應(yīng)釜中，攪拌15 分鐘。并用0. lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)混合溶液的PH，使其為7.取8毫升0. 2mol/L NaF 溶液逐滴加入到混合液中，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。在220°C水熱14小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。離心分離反應(yīng)后的混合液，得到白色沉淀，在超聲分離的條件下水洗滌5 次，然后50°C空氣中烘干6小時(shí)，即得微米球形材料。實(shí)施例17
用水熱法合成化學(xué)計(jì)量方程式為NaGda79Era2tlF4 Tmatll的微米球材料。先把稀土元素氧化物Gd203、Er203、Tm2O3用鹽酸溶解，先配置0. 2mol/L的GdCl3、ErCl3和TmCl3溶液。加 27mL去離子水到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并加入0. 10克檸檬酸三鈉，攪拌使其充分溶解。然后，取GdCl3溶液0. 79毫升，TmCl3O. 01毫升和ErCl3溶液0. 20毫升加到反應(yīng)釜中，攪拌 15分鐘。并用0. lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)混合溶液的PH，使其為7.取8毫升0. 2mol/L NaF溶液逐滴加入到混合液中，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。在193°C水熱對(duì)小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。離心分離反應(yīng)后的混合液，得到白色沉淀，在超聲分離的條件下水洗滌 5次，然后50°C空氣中烘干6小時(shí)，即得微米球形材料。實(shí)施例18
用水熱法合成化學(xué)計(jì)量方程式為NaGda79Era2tlF4 Tmatll的微米棒材料。先把稀土元素氧化物Gd203、Er203、Tm2O3用鹽酸溶解，先配置0. 2mol/L的GdCl3、ErCl3和TmCl3溶液。加 27mL去離子水到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并加入0. 1489克乙二胺四乙酸二鈉，攪拌使其充分溶解。然后，取GdCl3溶液0.79毫升，TmCl3 0.01毫升和ErCl3溶液0.20毫升加到反應(yīng)釜中，攪拌30分鐘。取8毫升0. 4mol/L NaF溶液逐滴加入到混合液中，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。在220°C水熱14小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。離心分離反應(yīng)后的混合液，得到白色沉淀，在超聲分離的條件下水洗滌5次，然后50°C空氣中烘干6小時(shí)，即得微米棒狀材料。實(shí)施例19
用水熱法合成化學(xué)計(jì)量方程式為NaGda8tlEra2tlF4的微米棒材料。先把稀土元素氧化物 Gd2O3和Er2O3用鹽酸溶解，先配置0. 2mol/L的GdCl3和ErCl3溶液。加27mL去離子水到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并加入0. 1489克乙二胺四乙酸二鈉，攪拌使其充分溶解。然后，取GdCl3 溶液0. 80毫升和ErCl3溶液0. 20毫升加到反應(yīng)釜中，攪拌15分鐘。取8毫升0. 4mol/L NaF溶液逐滴加入到混合液中，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。在193. 5°C水熱M小時(shí)， 然后自然冷卻到室溫。離心分離反應(yīng)后的混合液，得到白色沉淀，在超聲分離的條件下水洗滌5次，然后50°C空氣中烘干6小時(shí)，即得微米棒狀材料，如圖6。實(shí)施例20
用水熱法合成化學(xué)計(jì)量方程式為NaGda79Era2ciF4H0acil的微米棒材料。先把稀土元素氧化物Gd203、Er2O3、Ho2O3用鹽酸或硝酸溶解，先配置0. 2mol/L的GdCl3、ErCl3和HoCl3溶液。 加27mL去離子水到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并加入0. 1489克乙二胺四乙酸二鈉，攪拌使其充分溶解。然后，取GdCl3溶液0.79毫升，HoCl3 0.01毫升和ErCl3溶液0.20毫升加到反應(yīng)釜中，攪拌15分鐘。取8毫升0.4mol/L NaF溶液逐滴加入到混合液中，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。在160°C水熱36小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。離心分離反應(yīng)后的混合液，得到白色沉淀，在超聲分離的條件下水洗滌5次，然后60°C空氣中烘干7小時(shí)，即得微米棒狀材料。實(shí)施例21
用水熱法合成化學(xué)計(jì)量方程式為NaGda8tlEra2tlF4的微米管材料。先把稀土元素氧化物Gd2O3和Er2O3用鹽酸溶解，先配置0. 2mol/L的GdCl3和ErCl3溶液。加27mL去離子水到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并加入0. 148克聚乙烯吡咯烷酮，攪拌使其充分溶解。然后，取6沉13溶液3. 20毫升和ErCl3溶液0. 80毫升加到反應(yīng)釜中，攪拌15分鐘。取8毫升0. 8mol/L NaF 溶液逐滴加入到混合液中，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。在193. 5°C水熱36小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。離心分離反應(yīng)后的混合液，得到白色沉淀，在超聲分離的條件下水洗滌5 次，然后45°C空氣中烘干6小時(shí)，即得微米管材料，如圖7。實(shí)施例22
用水熱法合成化學(xué)計(jì)量方程式為NaGda79Era2ciF4H0acil的微米管材料。先把稀土元素氧化物Gd2O3^Ho2O3和Er2O3用鹽酸溶解，先配置0. 2mol/L的GdCl3 >HoCl3和ErCl3溶液。加 27mL去離子水到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并加入0. 148克聚乙烯吡咯烷酮，攪拌使其充分溶解。然后，取GdCl3溶液3. 16毫升，HoCl3 0. 04毫升和ErCl3溶液0. 80毫升加到反應(yīng)釜中，攪拌15分鐘。取8毫升0. 8mol/L NaF溶液逐滴加入到混合液中，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。在220°C水熱14小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。離心分離反應(yīng)后的混合液，得到白色沉淀，在超聲分離的條件下水洗滌4次，然后45°C空氣中烘干5小時(shí)，即得微米管材料。實(shí)施例23
用水熱法合成化學(xué)計(jì)量方程式為NaGda79Era2tlF4Tmacil的微米管材料。先把稀土元素氧化物Gd203、Tm2O3和Er2O3用鹽酸溶解，先配置0. 2mol/L的GdCl3、TmCl3和ErCl3溶液。加 27mL去離子水到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并加入0. 148克聚乙烯吡咯烷酮，攪拌使其充分溶解。然后，取GdCl3溶液3. 16毫升，TmCl3 0. 04毫升和ErCl3溶液0. 80毫升加到反應(yīng)釜中，攪拌15分鐘。取8毫升0. 8mol/L NaF溶液逐滴加入到混合液中，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。在160°C水熱36小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。離心分離反應(yīng)后的混合液，得到白色沉淀，在超聲分離的條件下水洗滌4次，然后52°C空氣中烘干6小時(shí)，即得微米管材料。實(shí)施例M
用水熱法合成化學(xué)計(jì)量方程式為NaGda8tlEra2tlF4的三腳微米管材料。先把稀土元素氧化物Gd2O3和Er2O3用鹽酸溶解，先配置0. 2mol/L的GdCl3和ErCl3溶液。加27mL去離子水到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并加入0. 292克十六烷基三甲基溴化銨，攪拌使其充分溶解。然后，取GdCl3溶液3. 20毫升和ErCl3溶液0. 80毫升加到反應(yīng)釜中，攪拌20分鐘。取8毫升 0. 8mol/L NaF溶液逐滴加入到混合液中，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。在193. 5°C水熱M小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。離心分離反應(yīng)后的混合液，得到白色沉淀，在超聲分離的條件下水洗滌5次，然后45°C空氣中烘干6小時(shí)，即得三腳微米管材料，如圖8。實(shí)施例25
用水熱法合成化學(xué)計(jì)量方程式為NaGda79Era2tlF4 Tmatll的三腳微米管材料。先把稀土元素氧化物Gd203、Tm2O3和Er2O3用鹽酸溶解，先配置0. 2mol/L的GdCl3 TmCl3和ErCl3溶液。 加27mL去離子水到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并加入0. 292克十六烷基三甲基溴化銨，攪拌使其充分溶解。然后，取GdCl3溶液3. 16毫升，TmCl3 0.04毫升和ErCl3溶液0.80毫升加到反應(yīng)釜中，攪拌20分鐘。取8毫升0. 8mol/L NaF溶液逐滴加入到混合液中，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。在160°C水熱36小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。離心分離反應(yīng)后的混合液，得到白色沉淀，在超聲分離的條件下水洗滌5次，然后45°C空氣中烘干6小時(shí)，即得三腳微米管材料。實(shí)施例25:
用水熱法合成化學(xué)計(jì)量方程式為NaGda79Era2ciF4H0acil的三腳微米管材料。先把稀土元素氧化物Gd203、Ho203和Er2O3用鹽酸溶解，先配置0. 2mol/L的GdCl3、HoCl3和ErCl3溶液。 加27mL去離子水到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并加入0. 292克十六烷基三甲基溴化銨，攪拌使其充分溶解。然后，取GdCl3溶液3. 16毫升，HoCl3 0.04毫升和ErCl3溶液0.80毫升加到反應(yīng)釜中，攪拌20分鐘。取8毫升0. 8mol/L NaF溶液逐滴加入到混合液中，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。在220°C水熱14小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。離心分離反應(yīng)后的混合液，得到白色沉淀，在超聲分離的條件下水洗滌5次，然后50°C空氣中烘干5小時(shí)，即得三腳微米管材料。實(shí)施例沈
用高溫固相法合成化學(xué)計(jì)量方程式為BaYutlEra2ciF8的材料。稱量稀土氟化物1. 0894 克BaF2、0. 2787克ErF3和1. 6319克YF3為原材料，均勻混合后研磨半小時(shí)，然后加入2mL的無水乙醇繼續(xù)研磨一個(gè)小時(shí)。將混合物放入剛玉坩堝中然后移入到管式爐中，另取一坩堝放入1. 0克的NH4HF2，管式爐兩端封閉。在850°C煅燒6小時(shí)，自然冷卻，即得樣品。實(shí)施例27
用高溫固相法合成化學(xué)計(jì)量方程式為BaYu9Era2tlF8H0acil的材料。稱量稀土氟化物 1. 0877克BaF2、0. 2783克ErF3、0. 138克HoF3和1. 6203克YF3為原材料，均勻混合后研磨半小時(shí)，然后加入2mL的無水乙醇繼續(xù)研磨一個(gè)小時(shí)。將混合物放入剛玉坩堝中然后移入到管式爐中，另取一坩堝放入1.5克的NH4HF2，管式爐兩端封閉。在900°C煅燒6小時(shí)，自然冷卻，即得樣品。
權(quán)利要求
1.一種具有頻率協(xié)同轉(zhuǎn)光光致發(fā)光化學(xué)材料，其特征在于材料的化學(xué)成分為符合 AB1^yFzErxCy, 0<x 彡 0. 5，0 ^ y ^ 0. 5, ζ 為 4 ；或者滿足 A&_x_yFzErxCy，0<x 彡 0. 5， 0彡y彡0. 5，ζ為8 ；其中A為金屬元素Li、Na、K、Ba中的任意一種；B為稀土元素Y和Gd 中的任意一種或幾種；C為稀土元素Tm和Ho中的任意一種。
2.制備權(quán)利要求1所述的具有頻率協(xié)同轉(zhuǎn)光光致發(fā)光材料的方法，其特征在于采用常規(guī)的高溫固相法或水熱合成法制備。
3.如權(quán)利要求2所述的制備具有頻率協(xié)同轉(zhuǎn)光光致發(fā)光材料的方法，其特征在于所述的高溫固相法具體是按計(jì)量比將各元素的氟化物研磨、烘干后，在管式爐中煅燒，HF氣氛由NH4HF2或NH4F分解提供；或者按計(jì)量比將各元素的硝酸鹽或鹽酸鹽與NH4HF2或NH4F溶液反應(yīng)得到沉淀，蒸干后進(jìn)入管式爐煅燒；在管式爐中煅燒溫度為700 1000°C，煅燒時(shí)間為4 10個(gè)小時(shí)。
4.如權(quán)利要求2所述的制備具有頻率協(xié)同轉(zhuǎn)光光致發(fā)光材料的方法，其特征在于所述的水熱合成法具體是按化學(xué)計(jì)量比配制金屬元素的硝酸鹽或鹽酸鹽，將螯合劑滴加入金屬元素的硝酸鹽或鹽酸鹽溶液中，反應(yīng)充分后再加入沉淀劑，在160 220°C水熱合成 14 36 h，自然冷卻后，將得到的沉淀洗滌、烘干得到結(jié)構(gòu)為微米管、微米棒、微米球、微米花或三腳微米管的具有頻率協(xié)同轉(zhuǎn)光光致發(fā)光材料。
5.如權(quán)利要求4所述的制備具有頻率協(xié)同轉(zhuǎn)光光致發(fā)光材料的方法，其特征在于所述的沉淀劑為LiF、NaF、NH4F中的任一種，所述的螯合劑為檸檬酸三鈉、乙二胺四乙酸二鈉、 十六烷基三甲基溴化銨或聚乙烯吡咯烷酮中的一種。
6.一種權(quán)利要求1所述的具有頻率協(xié)同轉(zhuǎn)光光致發(fā)光材料的使用方法，其特征在于， 同時(shí)使用紫外光和紅外光，或者藍(lán)光和紅外光作為激發(fā)源對(duì)材料進(jìn)行激發(fā)；所述的紫外光波長為340 385nm，所述的藍(lán)光波長為425 470nm，所述的紅外光波長為970 1064nm 或 1500 1600nm。
7.如權(quán)利要求6所述的具有頻率協(xié)同轉(zhuǎn)光光致發(fā)光材料的使用方法，其特征在于，發(fā)出中心波長為659 nm的強(qiáng)烈紅光的條件為紫外光波長為370nm或442nm，紅外光波長為 1540nmo
8.—種權(quán)利要求1所述的具有頻率協(xié)同轉(zhuǎn)光光致發(fā)光材料在制備太陽能光伏電池及農(nóng)業(yè)轉(zhuǎn)光膜中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有頻率協(xié)同轉(zhuǎn)光光致發(fā)光化學(xué)材料極其制備方法，材料符合AB1-x-yFzErxCy,0<x≤0.5,0≤y≤0.5，z為4；或者AB2-x-yFzErxCy，0<x≤0.5，0≤y≤0.5，ｚ為8；其中A為金屬元素Li、Na、K、Ba中的任意一種；B為稀土元素Y和Gd中的任意一種；C為稀土元素Tm和Ho中的任意一種。采用常規(guī)的高溫固相法或水熱合成法制備。該材料有效地把紫外光/藍(lán)光和紅外光同時(shí)轉(zhuǎn)換到了紅光，并獲得了該紅光的強(qiáng)度大于2倍的增強(qiáng)。可應(yīng)用于太陽能電池以及農(nóng)業(yè)轉(zhuǎn)光膜等領(lǐng)域，且環(huán)保無污染，并具備制備工藝簡單，重復(fù)性好，成本低廉，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C09K11/85GK102321482SQ201110134870
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月24日
發(fā)明者施瑤瑤, 林涵, 王祥夫, 顏曉紅 申請(qǐng)人:南京航空航天大學(xué)