本發(fā)明涉及一種基于鐵礦石的具有抗積碳性質(zhì)的化學(xué)鏈制氫復(fù)合載氧體的制備方法，屬于化學(xué)鏈制氫技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
由于化石燃料的燃燒導(dǎo)致了日益嚴重的溫室效應(yīng)等環(huán)境惡化問題，同時能源危機也亟待解決，氫能是一種未來可替代化石燃料的清潔二次能源。根據(jù)能源結(jié)構(gòu)的變化，能源支柱基本按照低碳高氫的趨勢發(fā)展，且人類使用的燃料從固態(tài)的煤，到液態(tài)的石油，再到氣態(tài)的天然氣，替代順序按著固-液-氣的方向進行，據(jù)此氫氣是一種未來理想的能源載體。氫能是具有熱值高、資源豐富、來源廣泛、環(huán)保無污染、可再生、可存儲等特點的極具發(fā)展?jié)摿Φ男履茉?。從“京都議定書”到“哥本哈根世界氣候大會”，各國都開始關(guān)注溫室氣體的排放以及低碳經(jīng)濟，共同應(yīng)對全球氣候變暖所帶來的威脅。中國作為發(fā)展中國家，為實現(xiàn)可持續(xù)性發(fā)展，也突出了氫能在能源發(fā)展變革中的戰(zhàn)略性地位，氫氣作為燃料可以從根本上減少CO2的排放，因此尋找清潔、高效的制氫技術(shù)尤為重要。目前現(xiàn)有的制氫技術(shù)大部分是由化石燃料獲得氫氣，但過程中會排放大量的溫室氣體。甲烷水蒸氣重整制氫的方法廣泛使用，但產(chǎn)氣需要經(jīng)過氫氣分離提純等復(fù)雜工藝，成本較高。水分解制氫是另一主要制氫途徑，包括電解水，太陽能光解水，熱化學(xué)制氫等。電解水制氫是一種成熟的制造氫氣的方法，得到的氫氣純度高，但過程中電耗過大，不具有競爭力，僅適合所需氫氣量小且純度要求高的企業(yè)；光解水的研究關(guān)鍵是高效、低成本、無附加污染的光催化材料，還在實驗探索研究階段。熱化學(xué)制氫與水直接分解相比，每一步反應(yīng)需要的溫度較低，設(shè)備裝置耐溫要求降低，更易找到能量的提供源，同時降低成本，可實現(xiàn)工業(yè)化。但常見的使用金屬鹵化物或雙組份S-I進行氧化還原，仍然需要高溫熱源，且在腐蝕氣氛下材料的選擇以及難以控制的反應(yīng)過程都是制氫難點。工業(yè)上利用蒸汽-鐵法制取氫氣是有100多年歷史的傳統(tǒng)方法，但由于效率較低，發(fā)展受到限制。找到合適的高效、低耗、簡單易操作的制氫方法，并減少二氧化碳的排放，是解決當前環(huán)境問題的必要途徑。隨著化學(xué)鏈技術(shù)的發(fā)展，以及減排二氧化碳的大趨勢，耦合了CO2富集的化學(xué)鏈制氫受到了廣泛關(guān)注。化學(xué)鏈制氫是一種新型的制氫技術(shù)，同時能夠分離捕集二氧化碳，主要由還原過程和制氫過程組成，不需要水汽轉(zhuǎn)換和變壓吸附裝置，可以直接制備高純度的氫氣。還原過程中載氧體被通入的氣體燃料還原，還原態(tài)的載氧體再與水蒸氣反應(yīng)制氫。氣體燃料以CO為例，載氧體以MexOy表示，反應(yīng)過程如下：還原過程CO+MexOy→MexOy-1+CO2(1)制氫過程H2O+MexOy-1→MexOy+H2(2)載氧體需要具備還原態(tài)的金屬氧化物或金屬單質(zhì)與水蒸氣反應(yīng)有優(yōu)良的產(chǎn)氫性質(zhì)，且環(huán)境友好，價格低廉并能保持穩(wěn)定的氧化還原特性。Fe2O3/Fe3O4常被用作制氫的載氧體，也會加入惰性載體，例如SiO2和Al2O3，來增大比表面積、提高機械強度、傳遞和存儲更多能量，進而提高載氧體的綜合性能。鐵礦石是化學(xué)鏈技術(shù)中應(yīng)用最多的天然載氧體之一，主要成分為Fe2O3、SiO2和Al2O3等。鐵礦石中的Fe2O3的還原深度直接影響制氫的產(chǎn)量和純度，但受到化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的限制，深度還原過程Fe3O4轉(zhuǎn)化為FeO或Fe的反應(yīng)速度慢，導(dǎo)致后續(xù)制氫效果差。并且還原深度越大，含碳氣體燃料會產(chǎn)生嚴重的析碳，并附著在載氧體表面，在制氫過程中與水蒸氣反應(yīng)，致使氫氣純度低，其中混有CO、CO2。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題和不足，本發(fā)明提供了一種基于鐵礦石的具有抗積碳性質(zhì)的化學(xué)鏈制氫復(fù)合載氧體的制備方法。本發(fā)明的目的在于采用浸漬法制備復(fù)合載氧體，既可以有效地提高鐵礦石的反應(yīng)活性，加深還原程度，還能抑制積碳的形成，提高制取氫氣的純度。本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種抗積碳性質(zhì)的化學(xué)鏈制氫復(fù)合載氧體，通過浸漬法制得，原料以質(zhì)量分數(shù)計為：鐵礦石≥50％，Cu(NO3)2·3H2O≤40％，KNO3≤10％。制備所述的抗積碳性質(zhì)的化學(xué)鏈制氫復(fù)合載氧體的方法，采用浸漬法，以Cu(NO3)2·3H2O溶液和KNO3溶液為浸漬液對鐵礦石顆粒進行浸漬，浸漬后干燥煅燒破碎得到。原始鐵礦石的粒徑范圍為0.2-0.45mm，破碎后篩選出復(fù)合載氧體的粒徑范圍為0.2-0.45mm。在浸漬時將鐵礦石加入帶膠塞的廣口瓶中，利用真空泵進行抽真空處理，真空度為-0.1MPa，一段時間后，通過分液漏斗加入浸漬液，繼續(xù)抽真空處理1-2小時得到懸濁液密封靜置浸漬。干燥采用水浴干燥，水浴溫度為75-95℃，水浴干燥后，置于90-110℃鼓風干燥箱中，至糊狀時取出。煅燒溫度900-950℃，升溫速率為5℃/min。所述的抗積碳性質(zhì)的化學(xué)鏈制氫復(fù)合載氧體在化學(xué)鏈制氫技術(shù)中應(yīng)用。有益效果：(1)本發(fā)明以廉價易得的天然鐵礦石作為載氧體的基體，減少載氧體的成本，為大規(guī)模生產(chǎn)制備載氧體提供了經(jīng)濟的主要原料，同時也為大型工業(yè)化學(xué)鏈制氫技術(shù)奠定了基礎(chǔ)，具有良好的市場前景；(2)本發(fā)明制備工藝性好，過程容易控制，復(fù)合載氧體顆粒均勻，機械強度高，且反應(yīng)活性優(yōu)良。本發(fā)明是通過同時浸漬法引入銅和鉀來對鐵礦石進行修飾，除此以外，也可以使用兩次浸漬，或先浸漬再機械混合，或先機械混合再浸漬的方法，但同時浸漬的方法，易操作，過程簡單，并且銅和鉀在復(fù)合載氧體中分布均勻，更利于還原和制氫過程；(3)基于鐵礦石的復(fù)合載氧體配方獨特，具有更佳的氧化還原反應(yīng)活性，并且對于以鐵基為載氧體在化學(xué)鏈制氫過程中的積碳現(xiàn)象有明顯的抑制作用。本發(fā)明的復(fù)合載氧體中，KNO3作為催化劑，引入堿金屬鉀的化合物來修飾鐵礦石，可以催化進程中的反應(yīng)，鉀具有一定的拓孔能力，提高鐵礦石的反應(yīng)活性，加深還原程度，提高氫氣的產(chǎn)量；(4)本發(fā)明的復(fù)合載氧體中，引入銅的作用，銅的氧化物也可以作為載氧體，銅基載氧體反應(yīng)活性更高，但熔點低易燒結(jié)，且成本較高，銅鐵復(fù)合的載氧體結(jié)合了銅基和鐵基的優(yōu)點，取長補短，制備出反應(yīng)活性高，相對廉價，穩(wěn)定性好的復(fù)合載氧體。且引入銅可催化促進積碳的氣化，抑制析碳，使制取的氫氣純度更高。各組份間協(xié)同作用，增強載氧體的反應(yīng)活性，抑制積碳，提高氫氣的純度；(5)以鐵礦石為基本載氧體的化學(xué)鏈制氫，主要反應(yīng)原理為鐵-水蒸氣法制氫，且兼顧減排CO2，為化學(xué)鏈制氫的發(fā)展提供可能。本發(fā)明提出一種基于鐵礦石的銅鉀修飾的具有抑制析碳的能力的復(fù)合載氧體，適用于化學(xué)鏈制氫技術(shù)，對制氫和減排二氧化碳具有重要意義。附圖說明圖1為以鐵礦石為基體的復(fù)合載氧體的制備流程；圖2為化學(xué)鏈制氫的單批次小型流化床實驗裝置。其中有氣體控制單元1，反應(yīng)單元2和處理及測試單元3。具體實施方式下面將結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實例并不限制本發(fā)明的保護范圍。一種基于鐵礦石的具有抗積碳性質(zhì)的化學(xué)鏈制氫復(fù)合載氧體，通過浸漬法制得，原料以質(zhì)量分數(shù)計為：鐵礦石≥50％，Cu(NO3)2·3H2O≤40％，KNO3≤10％。制備方法具體包括以下步驟：(1)破碎篩選：首先將鐵礦石用破碎機進行破碎，并篩選出粒徑范圍在0.2-0.45mm的鐵礦石顆粒；(2)溶液準備：配制Cu(NO3)2·3H2O溶液和KNO3溶液，并用玻璃棒攪拌使其均勻混合；(3)真空處理：將步驟...