本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，涉及精細(xì)化工品及其合成方法，具體涉及季銨鹽類表面活性劑及其制備方法。

背景技術(shù)：
表面活性劑作為一種重要的精細(xì)化工品已經(jīng)廣泛應(yīng)用到化妝品、洗滌劑和制藥等行業(yè)。我國的表面活性劑起步較晚，建國之初也只做一些必要的研究與生產(chǎn)，但是自改革開放以來，我國的表面活性劑發(fā)展迅速，在種類或數(shù)量上取得了驚人的成績，并且主要品種不僅能滿足國內(nèi)需求，還有一定規(guī)模的出口。但是，我國表面活性劑在快速發(fā)展的同時(shí)，也面臨著一些問題，首先，我國的表面活性劑的創(chuàng)新活力不足，不僅影響了表面活性劑的繼續(xù)發(fā)展，在占領(lǐng)市場方面也落后歐美一步，其次，我國的表面活性劑的功能性小品種雖然發(fā)展迅速，但是在種類上依舊和發(fā)達(dá)國家有很大的差距，所以我國的教育機(jī)構(gòu)，科研所與企業(yè)應(yīng)該積極合作，讓我國的表面活性劑行業(yè)多注入活力與生機(jī)。未來表面活性劑的發(fā)展趨向于產(chǎn)品多樣化，應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展化，原料綠色化。我國表面活性劑的種類大多都是陰離子型，如果想使產(chǎn)品多樣化，就必須在陽離子型和兩親性表面活性劑上加強(qiáng)研發(fā)。表面活性劑無論在民用，還是在工業(yè)領(lǐng)域都還有可延伸的余地，所以需要積極研發(fā)新品種，探索現(xiàn)有表面活性劑的潛在性能，以及現(xiàn)有表面活性劑之間相互混合之后的性能，來擴(kuò)展表面活性劑的應(yīng)用領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有季銨鹽類表面活性劑的空間規(guī)整性差，化學(xué)穩(wěn)定性不足，以及殺菌效果較弱的問題，而提供一種季銨鹽類表面活性劑及其制備方法。本發(fā)明季銨鹽類表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)通式為其中n＝(8～18)，m＝(8～18)。本發(fā)明季銨鹽類表面活性劑的制備方法按下列步驟實(shí)現(xiàn)：一、向反應(yīng)容器中加入疏水鏈段前體，在攪拌的條件下水浴加熱升溫至60～80℃，按疏水鏈段前體與氯化亞砜的摩爾比為1:(1～1.2)加入氯化亞砜，反應(yīng)20～26h，然后依次使用堿液和飽和的Na2CO3清洗反應(yīng)產(chǎn)物，分液后收集油相，得到前體的氯代產(chǎn)物；二、向步驟一得到的前體的氯代產(chǎn)物中加入小分子醇溶劑，攪拌溶解后按照前體的氯代產(chǎn)物與籠狀多胺的摩爾比為1:(1～1.3)加入籠狀多胺，加熱回流反應(yīng)1.5～2.5d，蒸出小分子醇溶劑，得到反應(yīng)產(chǎn)物；三、將步驟二得到的反應(yīng)產(chǎn)物加入丙酮溶解，濾去不溶物后濃縮，經(jīng)過冷凍處理得到冷凍后的固體，然后在低于0℃的條件下解凍，解凍的同時(shí)進(jìn)行抽濾，并用丙酮清洗抽濾收集固相物，干燥后得到季銨鹽類表面活性劑；其中步驟一所述的疏水鏈段前體為正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十二醇、正十六醇、正十八醇或脂肪醇聚氧乙基醚；步驟二所述的籠狀多胺為六亞甲基四胺或三亞乙基二胺。本發(fā)明季銨鹽類表面活性劑及其制備方法包含以下的性能特點(diǎn)：1、本發(fā)明所制備的季銨鹽類表面活性劑分子的親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)在空間上不對稱，呈顯著的“楔形”。故此，本發(fā)明所提供的新型季銨鹽類表面活性劑更適用于O-W類型乳狀液的制備，且有利于棒狀膠束的形成。2、該季銨鹽類表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)呈“楔形”，其頭頸比不受表面活性劑分子組合狀況和基團(tuán)之間相互作用的影響，能夠通過碳鏈的長度和聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的單元數(shù)來調(diào)節(jié)。3、本發(fā)明所制備出的季銨鹽類表面活性劑的親水基團(tuán)為籠狀結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)上滿足軸對稱，因此只能以規(guī)則的方式進(jìn)行空間排布。因此，本發(fā)明所提供的新型季銨鹽類表面活性劑適用于自組裝的過程，并且有利于形成規(guī)整的自組裝結(jié)構(gòu)。4、本發(fā)明所制備出的季銨鹽類表面活性劑的親水基團(tuán)為籠狀結(jié)構(gòu)，親水集團(tuán)不存在端基，因此具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。與此同時(shí)，親水集團(tuán)的籠形分子結(jié)構(gòu)中含有的多個(gè)N原子的孤對電子處于籠形的外側(cè)，能夠與水分子形成氫鍵，且不存在空間位阻。因此本發(fā)明所提供的新型季銨鹽類表面活性劑具有極強(qiáng)的水合能力。附圖說明圖1是實(shí)施例一得到的季銨鹽類表面活性劑的紅外光譜圖；圖2是實(shí)施例一得到的季銨鹽類表面活性劑的濃度與殺菌率之間的關(guān)系圖；圖3是實(shí)施例一得到的季銨鹽類表面活性劑的殺菌率與殺菌時(shí)間之間的關(guān)系圖。具體實(shí)施方式具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式季銨鹽類表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)通式為其中n＝(8～18)，m＝(8～18)。具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式季銨鹽類表面活性劑的制備方法按下列步驟實(shí)施：一、向反應(yīng)容器中加入疏水鏈段前體，在攪拌的條件下水浴加熱升溫至60～80℃，按疏水鏈段前體與氯化亞砜的摩爾比為1:(1～1.2)加入氯化亞砜，反應(yīng)20～26h，然后依次使用堿液和飽和的Na2CO3清洗反應(yīng)產(chǎn)物，分液后收集油相，得到前體的氯代產(chǎn)物；二、向步驟一得到的前體的氯代產(chǎn)物中加入小分子醇溶劑，攪拌溶解后按照前體的氯代產(chǎn)物與籠狀多胺的摩爾比為1:(1～1.3)加入籠狀多胺，加熱回流反應(yīng)1.5～2.5d，蒸出小分子醇溶劑，得到反應(yīng)產(chǎn)物；三、將步驟二得到的反應(yīng)產(chǎn)物加入丙酮溶解，濾去不溶物后濃縮，經(jīng)過冷凍處理得到冷凍后的固體，然后在低于0℃的條件下解凍，解凍的同時(shí)進(jìn)行抽濾，并用丙酮清洗抽濾收集固相物，干燥后得到季銨鹽類表面活性劑；其中步驟一所述的疏水鏈段前體為正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十二醇、正十六醇、正十八醇或脂肪醇聚氧乙基醚；步驟二所述的籠狀多胺為六亞甲基四胺或三亞乙基二胺。本實(shí)施方式步驟一疏水鏈段前體與氯化亞砜反應(yīng)過程中產(chǎn)生的二氧化硫和氯化氫氣體通過堿液吸收。本實(shí)施方式提供了一種制備新型表面活性劑的方法，不僅能豐富現(xiàn)有的表面活性劑種類，同時(shí)優(yōu)于其他同種類型表面活性劑，并且還可以繼續(xù)探索它與其他表面活性劑混合應(yīng)用時(shí)的有益效果。具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二不同的是步驟一中脂肪醇聚氧乙基醚的型號為AEO1、AEO2、AEO3、AEO4或AEO5。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式二相同。具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二或三不同的是步驟一中所述的堿液為濃度為0.5～1mol/L的NaOH或KOH溶液。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式二或三相同。具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二至四之一不同的是步驟二中所述的小分子醇溶劑為甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、二甘醇、甘油中的一種或多種的混合物。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式二至四之一相同。具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二至五之一不同的是步驟二所述加熱回流的溫度為60～90℃。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式二至五之一相同。具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二至六之一不同的是步驟二使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出小分子醇溶劑。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式二至六之一相同。具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二至七之一不同的是步驟三所述的冷凍處理是在-30～-10℃的條件下進(jìn)行的。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式二至七之一相同。具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二至八之一不同的是步驟三濾去不溶物后濃縮，直至達(dá)到過飽和狀態(tài)。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式二至八之一相同。具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二至九之一不同的是步驟三用0℃的丙酮清洗抽濾收集固相物。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式二至九之一相同。具體實(shí)施方式十一：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二至十之一不同的是步驟三在-10～0℃的溫度條件下解凍。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式二至十之一相同。實(shí)施例一：本實(shí)施例季銨鹽類表面活性劑的制備方法按下列步驟實(shí)現(xiàn)：一、向500L的四口燒瓶中加入50g正十六醇，在攪拌的條件下水浴加熱升溫至60℃，按正十六醇與二氯亞砜的摩爾比為1:1.1使用恒壓滴液漏斗加入二氯亞砜，1h滴完，在80℃下反應(yīng)24h，然后依次使用NaOH溶液和飽和的Na2CO3溶液清洗反應(yīng)產(chǎn)物，分液后收集油相，得到前體的氯代產(chǎn)物；二、向步驟一得到的前體的氯代產(chǎn)物中加入無水乙醇溶劑，攪拌溶解后按照前體的氯代產(chǎn)物與六亞甲基四胺的摩爾比為1:1.1加入六亞甲基四胺，在80℃下加熱回流反應(yīng)2d，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出乙醇，得到反應(yīng)產(chǎn)物；三、將步驟二得到的反應(yīng)產(chǎn)物加入丙酮溶解，濾去不溶物后濃縮至過飽和狀態(tài)，經(jīng)過-20℃冷凍處理得到冷凍后的固體，然后在-5℃的條件下解凍，解凍的同時(shí)進(jìn)行抽濾，并用0℃的丙酮清洗抽濾收集固相物，干燥后得到季銨鹽類表面活性劑(白色晶體)。本實(shí)施例步驟一在四口燒瓶上設(shè)置有冷卻回流裝置與防倒吸裝置。本實(shí)施例制備得到的季銨鹽類表面活性劑為白色晶體，其分子式為：該表面活性劑產(chǎn)物的臨界膠束濃度為8.2g/L，其飽和水溶液的表面張力約為29.2～32.1mN/m。將其單獨(dú)使用，作為水和某烷烴的乳化劑，乳化后乳液呈藍(lán)白色，乳粒的平靜半徑約為1～4μm。此季銨鹽類表面活性劑的紅外光譜如圖1所示，圖中3300-2800cm-1區(qū)域是C-H伸縮振動產(chǎn)生，1465-1340cm-1區(qū)域是C-H彎曲振動產(chǎn)生，1400-1000cm-1的峰是C-N伸縮震動峰，位于3500-3100cm-1的吸收峰為NH+伸縮振動引起的，1100-1350的吸收峰為NH+的面內(nèi)變形振動引起，2800～2000cm-1與1620～1560cm-1是NH2+伸縮振動引起的，區(qū)別仲胺與伯胺的典型吸收在于仲胺有750～700cm-1處的中強(qiáng)吸收，在1604cm-1的左側(cè)還有一個(gè)1620cm-1左右的峰，這兩個(gè)峰是由仲胺和伯胺的N-H面內(nèi)變形振動分別產(chǎn)生的。在整個(gè)圖中不難看出會有雜峰，雜峰產(chǎn)生的原因是由于反應(yīng)物有微量剩余，但不影響季銨鹽的結(jié)構(gòu)，從紅外曲線可以看到新型季銨鹽表面活性劑對應(yīng)的h特征峰，而且各峰特征明顯。圖2和圖3是本實(shí)施例季銨鹽表面活性劑殺菌效果的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)圖。稱取1g該季銨鹽表面活性劑樣品放入100ml燒杯，向燒杯里加無菌蒸餾水，不斷攪拌使其完全溶解。將溶液倒入100ml的容量瓶里，用無菌蒸餾水洗滌幾次小燒杯將液體倒入容量瓶里，然后用無菌蒸餾水定容，搖勻。從湖水里取1000ml的水樣，加入營養(yǎng)肉湯4.5g，用玻璃棒攪拌均勻，放在電熱恒溫培養(yǎng)箱里培養(yǎng)24h。將35g營養(yǎng)瓊脂加入到1000ml無菌蒸餾水里，用水浴鍋加熱并用玻璃棒不斷攪拌直至完全溶解，從水浴鍋里取出燒杯用紗布封住燒杯口，用高壓滅菌鍋滅菌，將配制成的培養(yǎng)基取出放到樣品柜備用。稱取8.5g氯化鈉放入500ml燒杯中，用玻璃棒不斷攪拌使其完全溶解，將溶液倒入1000ml容量瓶里，用無菌蒸餾水清洗燒杯，將清洗液倒入容量瓶里，并用無菌蒸餾水定容，將搖勻后的氯化鈉溶液分別放入9ml的試管里，用棉花球分別封住試管口，用高壓滅菌鍋滅菌，備用。將配置的生理鹽水試管，細(xì)菌培養(yǎng)基，吸管等放入到高壓鍋內(nèi)，將溫度設(shè)定為121℃，滅菌時(shí)間控制在20min左右；將玻璃儀器，無菌培養(yǎng)皿放入到烘箱里，溫度設(shè)定為170℃，加熱時(shí)間為2h。取生活污水1000ml，放入營養(yǎng)肉湯4.5g，富集12h作為原菌液。將無菌生理鹽水進(jìn)行千倍，萬倍，十萬倍稀釋，分別取稀釋液1ml置于滅菌培養(yǎng)基中，各做兩個(gè)培養(yǎng)皿。將涼至45℃的營養(yǎng)瓊脂放入培養(yǎng)皿，攪拌均勻等其凝固后翻轉(zhuǎn)培養(yǎng)皿，使其在37℃培養(yǎng)24小時(shí)。在200ml富集水中放入季銨鹽溶液1.2ml，攪拌均勻取出溶液進(jìn)行千倍，萬倍，十萬倍稀釋，分別取1ml加入培養(yǎng)基，培養(yǎng)24h后計(jì)數(shù)。殺菌率按下列公式計(jì)算：殺菌率(％)＝[(細(xì)菌總數(shù)-存活菌數(shù))/細(xì)菌總數(shù)]×100％。從圖中能看出季銨鹽表面活性劑的殺毒性能優(yōu)良，濃度為60mg/l左右時(shí)是殺菌率就已經(jīng)達(dá)到97％左右，用很少的量就能達(dá)到良好的滅菌效果，而且殺菌效果在10小時(shí)左右就幾乎能達(dá)到95％的滅菌率，是一種良好的殺菌劑。實(shí)施例二：本實(shí)施例季銨鹽類表面活性劑的制備方法按下列步驟實(shí)現(xiàn)：一、向500L的四口燒瓶中加入50mL型號為AEO2的脂肪醇聚氧乙基醚，在攪拌的條件下水浴加熱升溫至80℃，按AEO2與氯化亞砜的摩爾比為1:1.1使用恒壓滴液漏斗加入氯化亞砜，1h滴完，在80℃下反應(yīng)24h，然后依次使用1mol/L的KOH溶液和飽和的Na2CO3溶液清洗反應(yīng)產(chǎn)物，分液后收集油相，得到前體的氯代產(chǎn)物；二、向步驟一得到的前體的氯代產(chǎn)物中加入無水乙醇和丁醇的混合溶劑，攪拌溶解后按照前體的氯代產(chǎn)物與三亞乙基二胺的摩爾比為1:1.2加入三亞乙基二胺，在90℃下加熱回流反應(yīng)2d，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出混合溶劑，得到反應(yīng)產(chǎn)物；三、將步驟二得到的反應(yīng)產(chǎn)物加入丙酮溶解，濾去不溶物后濃縮至過飽和狀態(tài)，經(jīng)過-20℃冷凍處理得到冷凍后的固體，然后在-5℃的條件下解凍，解凍的同時(shí)進(jìn)行抽濾，并用0℃的丙酮清洗抽濾收集固相物，干燥后得到季銨鹽類表面活性劑。本實(shí)施例步驟一在四口燒瓶上設(shè)置有冷卻回流裝置與防倒吸裝置。本實(shí)施例制備得到的季銨鹽類表面活性劑為白色晶體，其分子式為：該季銨鹽類表面活性劑與Span和Tween系列乳化劑配合使用，應(yīng)用于丙烯酸酯的乳液聚合，聚合反應(yīng)過程中乳化體系的穩(wěn)定性得到了進(jìn)一步的強(qiáng)化，制成的產(chǎn)物粒徑均勻。在小燒杯中加入30ml制備出的季銨鹽類表面活性劑乳液，然后加入濃度為0.5％氯化鈣水溶液6ml，攪勻后置于50ml帶蓋的刻度量筒中，48h后無分層、沉淀、絮凝或破乳現(xiàn)象。將制備出的樣品密封靜置6個(gè)月，乳液外觀無分層、結(jié)皮、沉淀或絮凝現(xiàn)象。將樣品在-10℃～20℃溫度區(qū)間內(nèi)凍融循環(huán)20次，無破乳現(xiàn)象。實(shí)施例三：本實(shí)施例季銨鹽類表面活性劑的制備方法按下列步驟實(shí)現(xiàn)：一、向500L的四口燒瓶中加入50mL正癸醇，在攪拌的條件下水浴加熱升溫至60℃，按正癸醇與氯化亞砜的摩爾比為1:1.1使用恒壓滴液漏斗加入氯化亞砜，1h滴完，在80℃下反應(yīng)24h，然后依次使用1mol/L的KOH溶液和飽和的Na2CO3溶液清洗反應(yīng)產(chǎn)物，分液后收集油相，得到前體的氯代產(chǎn)物；二、向步驟一得到的前體的氯代產(chǎn)物中加入無水乙醇溶劑，攪拌溶解后按照前體的氯代產(chǎn)物與六亞甲基四胺的摩爾比為1:1.1加入六亞甲基四胺，在80℃下加熱回流反應(yīng)2d，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出乙醇溶劑，得到反應(yīng)產(chǎn)物；三、將步驟二得到的反應(yīng)產(chǎn)物加入丙酮溶解，濾去不溶物后濃縮至過飽和狀態(tài)，經(jīng)過-20℃冷凍處理得到冷凍后的固體，然后在-5℃的條件下解凍，解凍的同時(shí)進(jìn)行抽濾，并用0℃的丙酮清洗抽濾收集固相物，干燥后得到季銨鹽類表面活性劑。本實(shí)施例步驟一在四口燒瓶上設(shè)置有冷卻回流裝置與防倒吸裝置。本實(shí)施例制備得到的季銨鹽類表面活性劑為白色晶體，其分子式為：該季銨鹽類表面活性劑作為一種表面活性劑，與OP-4和Span系列配伍作為乳化劑，能夠使水與脂的相反轉(zhuǎn)濃度降低至18％左右，從而制備出高脂含量穩(wěn)定的O-W型乳液。