一種六棱柱型石墨烯-金屬有機(jī)框架復(fù)合材料及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明屬于高分子化學(xué)、聚合物自組裝及超分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種六棱柱型石墨烯-金屬有機(jī)框架復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：
氧化石墨烯中帶缺陷的sp2雜化結(jié)構(gòu)和含氧基團(tuán)所提供的化學(xué)活性位點(diǎn)使其易于與其他物質(zhì)產(chǎn)生鍵合相互作用。而且，氧化石墨烯層的上下表面以及邊緣均可以被功能化，這為通過自組裝技術(shù)合成新型雜化超分子提供了納米尺寸的二維構(gòu)造單元[J.Mater.Chem.,2010,20,2277.]。由此，氧化石墨烯層的雙表面功能化可以作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用于分子組裝。BandoszT.J.課題組首先報(bào)道了通過原位溶劑熱合成方法制備出氧化石墨烯和MOF-5的復(fù)合材料，其分析認(rèn)為氧化石墨烯表面的羥基和含氧基團(tuán)與MOF-5中的[Zn4O]6+次級(jí)結(jié)構(gòu)單元存在相互作用力，從而影響了MOF-5的晶體生長(zhǎng)以及復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)形貌[Adv.Mater.,2009,21,4753.]。這種復(fù)合方式難以合成出與MOFs有別的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，并沒有完全體現(xiàn)出氧化石墨烯在MOFs合成中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。氧化石墨烯層表面以及邊緣只含有極少的可以參與MOF-5組裝過程的羧基官能團(tuán)，這使氧化石墨烯與MOFs的金屬螯合能力極為受限。羧基化石墨烯是氧化石墨烯的一種，其可通過上下表層的羧基與金屬離子雙齒橋連，從而增強(qiáng)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。羧基化石墨烯以結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模版和結(jié)構(gòu)框架配體的雙重作用，可與金屬有機(jī)配位聚合物復(fù)合制備出形貌各異的晶體材料，為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的復(fù)合材料的設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于解決羧基化石墨烯在金屬有機(jī)配位聚合物材料合成過程中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，提供一種六棱柱型石墨烯-金屬有機(jī)框架復(fù)合材料，并提出相應(yīng)的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：所述的六棱柱型石墨烯-金屬有機(jī)框架復(fù)合材料，按如下步驟制備而成：（1）將1~4mL羧基化石墨烯水分散液和7~10mL去離子水充分混合后，超聲4~6小時(shí)分散；加入2.5~4mmol的硝酸銅和10~15mL無水乙醇，超聲分散后裝入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，緊固并于烘箱中100~120℃反應(yīng)4~6小時(shí)，反應(yīng)后混合分散液記為P1。（2）在步驟（1）所述P1加入1~3mmol均苯三甲酸，超聲使其完全溶解，重新置于不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，100~120℃反應(yīng)16~20小時(shí)；產(chǎn)物抽濾并依次用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌，并真空干燥過夜，即得到產(chǎn)品。步驟(1)中羧基化石墨烯分散液的濃度為每mL含有2mg羧基化石墨烯；作為一種優(yōu)選方案，步驟1)中烘箱反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)；步驟(2)中反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)時(shí)間為18小時(shí)；作為一種優(yōu)選方案，步驟(1)中羧基化石墨烯分散液/去離子水混合溶液體積與無水乙醇體積之比為1:1；作為一種優(yōu)選方案，步驟(1)中硝酸銅與步驟(2)中均苯三甲酸的摩爾之比為9:5；作為一種優(yōu)選方案，步驟（2）后處理中去離子水洗滌用量為100mL/次，洗滌次數(shù)為3次；無水乙醇洗滌用量為100mL/次，洗滌次數(shù)為3次；本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際情況改變洗滌劑用量和洗滌次數(shù)，保證產(chǎn)品中未反應(yīng)的有機(jī)配體完全洗脫即可。本發(fā)明所提供的六棱柱型石墨烯-金屬有機(jī)框架復(fù)合材料及制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：1.第一步通過前驅(qū)體制備，保證了金屬離子與石墨烯表層羧基的配位作用，從而使第二步的晶體生長(zhǎng)沿著特定的方向進(jìn)行，制備六棱柱型復(fù)合材料。2.合成工藝簡(jiǎn)單，成本較低。本發(fā)明采用溶劑法合成，可以在短時(shí)間內(nèi)得到具有較高產(chǎn)率的產(chǎn)物，產(chǎn)率達(dá)90%以上。3.本發(fā)明六棱柱型石墨烯-金屬有機(jī)框架復(fù)合材料，相比于本體的金屬有機(jī)框架材料，BET比表面積和二氧化碳吸附性能都有將近10%的提高。4.石墨烯-金屬有機(jī)配位框架復(fù)合材料在吸附、分離、催化、納米電子器件等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。附圖說明圖1為對(duì)比例1制得的金屬有機(jī)框架材料掃描電子顯微鏡的照片。圖2為實(shí)施例1制得的六棱柱型石墨烯-金屬有機(jī)框架復(fù)合材料掃描電子顯微鏡的低放大倍數(shù)照片。圖3為實(shí)施例1制得的六棱柱型石墨烯-金屬有機(jī)框架復(fù)合材料掃描電子顯微鏡的高放大倍數(shù)照片。圖4為實(shí)施例1制得的六棱柱型石墨烯-金屬有機(jī)框架復(fù)合材料和對(duì)比例1制得的金屬有機(jī)框架材料的X射線衍射對(duì)比譜圖，圖中1為實(shí)施例1，2為對(duì)比例1。圖5為實(shí)施例1制得的六棱柱型石墨烯-金屬有機(jī)框架復(fù)合材料和對(duì)比例1制得的金屬有機(jī)框架材料在77K下的N2等溫吸附曲線，圖中1為實(shí)施例1，2為對(duì)比例1。圖6為實(shí)施例1制得的六棱柱型石墨烯-金屬有機(jī)框架復(fù)合材料和對(duì)比例1制得的金屬有機(jī)框架材料在298K下的CO2等溫吸附曲線，圖中1為實(shí)施例1，2為對(duì)比例1。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋說明，但具體實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明作任何限定。除非特別說明，實(shí)施例中所涉及的試劑、方法均為本領(lǐng)域常用的試劑和方法。實(shí)施例1前驅(qū)體-晶體生長(zhǎng)兩步法制備六棱柱型石墨烯-金屬有機(jī)框架復(fù)合材料。（a）前驅(qū)體制備將4mL（2mg/mL）羧基化石墨烯水分散液（Carboxyl-FunctionalizedGraphene,CFG）和10mL去離子水（VCFG+V水=14mL）混合，超聲分散5小時(shí)，加入3.65mmol硝酸銅和14mL無水乙醇，超聲，使溶質(zhì)充分溶解、羧基化石墨烯充分分散；將混合溶液裝入40mL的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，緊固并于烘箱中110℃反應(yīng)5小時(shí)。（b）石墨烯-金屬有機(jī)框架復(fù)合材料制備在前驅(qū)體混合溶液中加入2mmol均苯三甲酸（H3BTC），超聲使其完全溶解，重新置于反應(yīng)釜中，110℃反應(yīng)18小時(shí)；將產(chǎn)物抽濾并依次用去離子水和無水乙醇多次洗滌，并真空干燥過夜，即制得產(chǎn)品。對(duì)比例1一步法制備石墨烯-金屬有機(jī)框架復(fù)合材料，以驗(yàn)證前驅(qū)體反應(yīng)步驟的必要性。將4mL（2mg/mL）羧基化石墨烯水分散液（Carboxyl-FunctionalizedGraphene,CFG）和10mL去離子水（VCFG+V水=14mL）混合，加入3.65mmol硝酸銅和2mmol均苯三甲酸（H3BTC），再加入14mL無水乙醇，超聲，使溶質(zhì)充分溶解、羧基化石墨烯充分分散；將混合溶液裝入40mL的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，緊固并于烘箱中110℃反應(yīng)18小時(shí)。將產(chǎn)物抽濾并依次用去離子水和無水乙醇多次洗滌，并真空干燥過夜，即制得產(chǎn)品。對(duì)比例1的SEM照片（圖1）與之前文獻(xiàn)報(bào)道的相一致，含有大量的正八面體晶體顆粒[Energy&EnvironmentalScience,2013,6,818.]，且比對(duì)其XRD衍射圖譜（圖4）之后，證明對(duì)比例1合成方法只能夠合成金屬有機(jī)框架材料，羧基化石墨烯對(duì)晶體形貌沒有任何作用。實(shí)施例1制備的石墨烯-金屬有機(jī)框架復(fù)合使材料的形貌在很大程度上發(fā)生了改變，SEM照片顯示復(fù)合材料基本為棒體(圖2)，且為六棱柱形（圖2），直徑大部分小于5μm，長(zhǎng)度可達(dá)幾十微米。實(shí)施例1證實(shí)了羧基化石墨烯通過與銅離子配位形成的前驅(qū)體作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑使晶體生長(zhǎng)方向與石墨烯平面垂直，成為六棱柱型棒狀復(fù)合材料（圖3）。實(shí)施例1和對(duì)比例1的X射線衍射圖譜如圖4所示。對(duì)于對(duì)比例1，主要的衍射峰與立方晶系空間群Fm-3m相符合[Science,1999,283,1148.]。實(shí)施例1和對(duì)比例1中出現(xiàn)在2θ=8.070的衍射峰為洗滌過程中殘留的溶劑所造成，所以衍射峰強(qiáng)度與溶劑的脫除程度有關(guān)。實(shí)施例1的XRD圖譜大部分衍射峰與對(duì)比例1相重合，這表明：1）本發(fā)明所采用的前驅(qū)體實(shí)驗(yàn)方法并沒有對(duì)復(fù)合材料中金屬有機(jī)框架材料晶體的生長(zhǎng)構(gòu)成影響；2）復(fù)合材料以對(duì)比例1的金屬有機(jī)框架材料為基礎(chǔ)。實(shí)施例1相比于對(duì)比例1也有較為顯著的不同，在2θ=9.420和11.080有兩個(gè)強(qiáng)度較大的衍射峰。需要特別指出的是，對(duì)比例1的（220）衍射峰是作為實(shí)施例1中2θ=9.420的肩峰出現(xiàn)的。實(shí)施例1中，羧基化石墨烯經(jīng)過前驅(qū)體的反應(yīng)過程后，石墨烯層表面的羧基能夠與銅金屬離子進(jìn)行配位，而配位的銅離子在后續(xù)的金屬有機(jī)框架材料晶化反應(yīng)中扮演著晶核的角色從而引導(dǎo)晶體沿著垂直于石墨烯平面的方向生長(zhǎng)。對(duì)比例1將羧基化石墨烯不經(jīng)前驅(qū)體反應(yīng)直接加入金屬鹽和有機(jī)羧酸配體的混合溶液中，石墨烯表層的羧基與有機(jī)羧酸配體的競(jìng)爭(zhēng)使其難以與金屬離子配位，起不到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。通過對(duì)比例1證實(shí)，這樣的實(shí)驗(yàn)過程不能夠得到具備不同形貌的新型復(fù)合材料?？梢钥闯?，前驅(qū)體反應(yīng)使羧基化石墨烯的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用最大化，實(shí)施例1的六棱柱形貌相比于正八面體的對(duì)比例1有較大的改變，且對(duì)金屬有機(jī)框架材料的晶體結(jié)構(gòu)造成一定的影響。掃描電子顯微鏡的表征證實(shí)了如上關(guān)于X射線衍射譜圖的分析。根據(jù)77K下N2的等溫吸附曲線（如圖5所示），計(jì)算得出實(shí)施例1和對(duì)比例1的BET比表面積分別為1411m2/g和1305m2/g。由此可知，實(shí)施例1相比于對(duì)比例1，BET比表面積提高了8.1%。根據(jù)298K下CO2的等溫吸附曲線（如圖6所示），得出實(shí)施例1和對(duì)比例1在1atm下的CO2吸附量分別為6.99mmol/g和6.39mmol/g。由此可知，實(shí)施例1相比于對(duì)比例1，298K和1atm條件下的CO2吸附性能提高了9.4%。