本發(fā)明涉及一種光催化劑，特別涉及一種復(fù)合光催化劑GO@CexYbyO2、其制備方法及應(yīng)用，屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
近年來，利用太陽能光催化還原二氧化碳為有機燃料小分子已經(jīng)成為研究的熱點。TiO2是一種常見的光催化劑，可以將CO2光催化還原為有機燃料分子。但是TiO2只能吸收紫外光，因此對太陽能的利用率較低。CeO2是一種稀土金屬元素氧化物半導(dǎo)體材料，其晶格氧離子容易缺失，導(dǎo)致CeO2晶體中的電子濃度較高，容易形成Ce3+。這種獨特的性質(zhì)使得氧化鈰的能帶結(jié)構(gòu)更易調(diào)控，因此該半導(dǎo)體材料與TiO2相比具有更高的太陽能利用率，更快的電子轉(zhuǎn)移速率，更低的空穴/電子復(fù)合率，更高的光催化活性。然而，純CeO2的帶隙比較大，對太陽能中的可見光利用率十分有限，因此有必要對其進行改性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的主要目的在于提供一種復(fù)合光催化劑GO@CexYbyO2、其制備方法及應(yīng)用。為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：在一些實施例中提供了一種復(fù)合光催化劑，所述復(fù)合光催化劑包括層狀的氧化石墨烯和分布于所述氧化石墨烯表面的CexYbyO2顆粒，其中所述CexYbyO2中x的取值范圍為0<x<1，y的取值范圍為0.01<y<1，且所述復(fù)合光催化劑的禁帶寬度為3.16-2.85eV。在一些實施例中提供了一種上述的復(fù)合光催化劑的制備方法包括：將可溶性鈰鹽、可溶性鐿鹽溶解和堿性溶液混合攪拌至沉淀為亮黃色，得到混合液與氧化石墨烯懸濁液混合后于160-180℃下水熱反應(yīng)8-6h，制得所述復(fù)合光催化劑。在一些實施例中提供了上述的復(fù)合光催化材料于光催化二氧化碳為甲醇中的應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點包括：(1)本發(fā)明的復(fù)合光催化劑，包括層狀的氧化石墨烯和分布于所述氧化石墨烯表面的CexYbyO2顆粒，所述CexYbyO2顆粒的禁帶寬度為3.16-2.97eV，復(fù)合氧化石墨烯之后，所述復(fù)合光催化劑的禁帶寬度進一步減小為2.85eV，導(dǎo)致吸收光譜紅移，增大了對太陽能的利用率，且氧化石墨烯的加入進一步加速了光催化反應(yīng)過程中光生電子和光生空穴對的分離，提高光催化還原二氧化碳為甲醇的產(chǎn)率。(2)本發(fā)明的復(fù)合光催化劑的制備方法，采用氧化石墨烯懸濁液代替?zhèn)鹘y(tǒng)的貴金屬，節(jié)約了成本，且光催化劑制備過程簡單，制得光催化劑對光催化還原二氧化碳為甲醇的選擇性較高。附圖說明圖1是本發(fā)明一較為具體的實施例中的反應(yīng)機理圖；圖2a是本發(fā)明實施例1中氧化石墨烯的透射電鏡圖，圖2b-圖2d是本發(fā)明實施例1中不同尺度下氧化石墨烯復(fù)合鐿摻雜氧化鈰材料(GO@CexYbyO2)的透射電鏡圖；圖3是本發(fā)明實施例1中氧化鈰(CeO2)、鐿摻雜氧化鈰材料(CexYbyO2)和氧化石墨烯復(fù)合鐿摻雜氧化鈰材料(GO@CexYbyO2)的拉曼圖譜；圖4是本發(fā)明實施例1中氧化鈰(CeO2)、鐿摻雜氧化鈰材料(CexYbyO2)和氧化石墨烯復(fù)合鐿摻雜氧化鈰材料(GO@CexYbyO2)的漫反射光譜圖；圖5是本發(fā)明實施例2中氧化石墨烯復(fù)合鐿摻雜氧化鈰材料(GO@CexYbyO2)的XPS寬掃描譜圖；圖6是本發(fā)明實施例2中氧化鈰(CeO2)、鐿摻雜氧化鈰材料(CexYbyO2)和氧化石墨烯復(fù)合鐿摻雜氧化鈰材料(GO@CexYbyO2)的X射線衍射譜圖。具體實施方式鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和大量實踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案。如下將對該技術(shù)方案、其實施過程及原理等作進一步的解釋說明。本發(fā)明的原理如圖1所示，當(dāng)CexYbyO2吸收光能量后激發(fā)光生電子，光生電子將碳酸氫鈉溶液中釋放的二氧化碳還原為甲醇，CexYbyO2吸收光能量后留下的光生空穴被溶液中的亞硫酸根離子吸收，轉(zhuǎn)化為硫酸根離子。在一些實施例中提供了一種復(fù)合光催化劑，所述復(fù)合光催化劑包括層狀的氧化石墨烯和分布于所述氧化石墨烯表面的CexYbyO2顆粒，其中所述CexYbyO2中x的取值范圍為0<x<1，y的取值范圍為0.01<y<1，且所述復(fù)合光催化劑的禁帶寬度為3.16-2.85eV。較為優(yōu)選的，所述氧化石墨烯于所述復(fù)合光催化劑中的含量為0.0-5.0wt％。較為優(yōu)選的，所述CexYbyO2的禁帶寬度為3.16-2.85eV。較為優(yōu)選的，所述CexYbyO2的粒子直徑為3.4-5.2nm。和/或，所述復(fù)合光催化材料的粒子直徑為5-8nm。在一些實施例中提供了一種上述的復(fù)合光催化劑的制備方法包括：將可溶性鈰鹽、可溶性鐿鹽溶解和堿性溶液混合攪拌至沉淀為亮黃色，得到混合液與氧化石墨烯懸濁液混合后于160-180℃下水熱反應(yīng)8-6h，制得所述復(fù)合光催化劑。較為優(yōu)選的，所述可溶性鈰鹽、可溶性鐿鹽和氧化石墨烯的質(zhì)量比為1：0.012：0.022。較為優(yōu)選的，所述可溶性鈰鹽包括硝酸鈰、氯化鈰或硫酸鈰中的任意一種或兩種以上組合。較為優(yōu)選的，所述可溶性鐿鹽包括硝酸鐿、氯化鐿中的任意一種或兩種以上組合。較為優(yōu)選的，所述堿性溶液包括氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀中的任意一種或兩種以上組合。較為優(yōu)選的，所述氧化石墨烯懸濁液的pH值大于10。較為優(yōu)選的，所述混合溶液的pH值大于10。在一些實施例中提供了上述的復(fù)合光催化材料于光催化二氧化碳為甲醇中的應(yīng)用。以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的技術(shù)作進一步的解釋說明。實施例1(1)氧化石墨烯制備：采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯(GO)。將2.0g石墨(99.85％，中國上海試劑總廠)與1.0g硝酸鈉放入500ml燒杯中，加入50ml濃硫酸，在冰浴條件下緩慢加入6.0g高錳酸鉀，攪拌反應(yīng)2h，然后升溫至35℃后繼續(xù)攪拌2h，接著緩慢加入200ml的去離子水，持續(xù)攪拌20min，再加入20ml5％的雙氧水，中和未反應(yīng)的高錳酸鉀，至溶液變成亮黃色后，繼續(xù)在室溫下攪拌2h。將反應(yīng)體系靜置沉淀，倒出上清液，將下層沉淀進行過濾，用5％HCl洗滌至少3次，再用2000ml蒸餾水分多次洗滌。將產(chǎn)物在60℃真空干燥箱中干燥6h即得GO。如圖2a所示，從圖中可以清晰的觀察到氧化石墨烯的二維片狀結(jié)構(gòu)。(2)GO@CexYbyO2的制備：稱取質(zhì)量為0.020g的GO于20ml去離子水中，攪拌2h，超聲震蕩3h，得到均一穩(wěn)定的GO懸濁液。依次準(zhǔn)確稱取CeCl3·7H2O(0.8660g,2.3mmol)和Yb(NO3)3·5H2O(0.0110g,0.024mmol)溶解于20mL超純水中攪拌至完全溶解，向溶液中緩慢滴加NaOH(1.0mol/L,30mL)至pH>10，繼續(xù)攪拌直至混合液沉淀為亮黃色，得到溶液A.在磁力攪拌下將GO懸濁液緩慢滴加到溶液A中，攪拌1h使其混合均勻，再超聲3h。最后將此混合液轉(zhuǎn)入到100mL的水熱反應(yīng)釜中，置于恒溫箱中在180℃下水熱反應(yīng)8h后，將所得產(chǎn)物離心、洗滌三次，之后放入真空干燥箱中干燥(60℃,6h)，即得鐿摻雜及石墨烯負(fù)載的氧化鈰雜化材料。如圖2a-2d所示，從圖中可以看出CexYbyO2分布在氧化石墨烯表面，樣品粒徑約在5nm左右，如圖3所示，在595cm-1處有一小峰，該峰是由于三價鈰離子引起的O2-缺陷的二次Raman振動峰，表明所制得的樣品中含Ce3+雜質(zhì)。19氧缺位的形成有助于提高材料的催化活性，如圖4所示，摻雜鐿以及負(fù)載GO均使CeO2的吸收帶邊發(fā)生紅移，說明摻雜鐿和負(fù)GO擴展了CeO2對光譜的響應(yīng)范圍，可望提高對可見光的利用率。(3)光催化還原CO2及產(chǎn)物的分析：光催化還原CO2反應(yīng)在光反應(yīng)器中進行，利用250WXe燈作為光源，儀器配有冷凍循環(huán)水系統(tǒng)保證反應(yīng)體系溫度為恒定值(25±2℃)；在濃度均為0.1mol/L的Na2SO3和NaHCO3混合液250ml中加入0.1g的催化劑，再向懸浮液中通CO2鼓泡20min，以除去溶解在溶液里的氧氣。光照3h，每隔1h抽取反應(yīng)體系里的溶液，離心取上層清液，測定甲醇產(chǎn)率。表1鐿摻雜量對甲醇產(chǎn)率的影響表1的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)鐿含量為CeO2質(zhì)量的2.0％時，光催化還原二氧化碳為甲醇的產(chǎn)率最高。表2氧化石墨烯負(fù)載量對甲醇產(chǎn)率的影響由表2可知，當(dāng)GO的負(fù)載量為CexYbyO2催化劑質(zhì)量的5.0％時，甲醇的產(chǎn)率達到最大，等于90.3μmol·g-1cat.·h-1。實施例2(1)氧化石墨烯制備：采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯(GO)。將2.0g石墨(99.85％，中國上海試劑總廠)與1.0g硝酸鈉放入500ml燒杯中，加入50ml濃硫酸，在冰浴條件下緩慢加入6.0g高錳酸鉀，攪拌反應(yīng)2h，然后升溫至35℃后繼續(xù)攪拌2h，接著緩慢加入200ml的去離子水，持續(xù)攪拌20min，再加入20ml5％的雙氧水，中和未反應(yīng)的高錳酸鉀，至溶液變成亮黃色后，繼續(xù)在室溫下攪拌2h。將反應(yīng)體系靜置沉淀，倒出上清液，將下層沉淀進行過濾，用5％HCl洗滌至少3次，再用2000ml蒸餾水分多次洗滌。將產(chǎn)物在60℃真空干燥箱中干燥6h即得GO。(2)GO@CexYbyO2的制備：稱取質(zhì)量為0.010g的GO于20ml去離子水中，攪拌2h，超聲震蕩3h，得到均一穩(wěn)定的GO懸濁液。依次準(zhǔn)確稱取CeCl3·7H2O(1.1170g,3.0mmol)和Yb(NO3)3·5H2O(0.0220g,0.048mmol)溶解于20mL超純水中攪拌至完全溶解，向溶液中緩慢滴加NaOH(1.0mol/L,15mL)至pH>10，繼續(xù)攪拌直至混合液沉淀為亮黃色，得到溶液A.在磁力攪拌下將GO懸濁液緩慢滴加到溶液A中，攪拌1h使其混合均勻，再超聲3h。最后將此混合液轉(zhuǎn)入到100mL的水熱反應(yīng)釜中，置于恒溫箱中在180℃下水熱反應(yīng)10h后，將所得產(chǎn)物離心、洗滌三次，之后放入真空干燥箱中干燥(60℃,6h)，即得鐿摻雜及石墨烯負(fù)載的氧化鈰雜化材料。如圖5所示，圖中分別觀測到C1s,O1s和Ce3d的電子親和能。如圖6所示，按照Debye-Scherrer公式：D＝kλ/(Wcosθ)可以計算出雜化材料的晶粒大小CeO2的平均粒徑為3.4nm，鐿摻雜的CeO2的粒徑為5.2nm以及負(fù)載氧化石墨烯之后的鐿摻雜CeO2雜化材料的粒徑為7.8nm，這表明GO的加入和鐿的摻雜，促進了CeO2晶體的生長。(3)光催化還原CO2及產(chǎn)物的分析：光催化還原CO2反應(yīng)在光反應(yīng)器中進行，利用250WXe燈作為光源，儀器配有冷凍循環(huán)水系統(tǒng)保證反應(yīng)體系溫度為恒定值(25±2℃)；在濃度均為0.1mol/L的Na2SO3和NaHCO3混合液250ml中加入0.1g的催化劑，再向懸浮液中通CO2鼓泡20min，以除去溶解在溶液里的氧氣。光照3h，每隔1h抽取反應(yīng)體系里的溶液，離心取上層清液，測定甲醇產(chǎn)率。以上檢測手段采用島津2450型紫外可見分光光度計用于測量漫反射光譜；美國FEI公司TecnaiG22p型高分辨率透射電鏡用于觀測催化劑的形貌和尺寸；X-射線衍射儀(BrukerD8)用于表征催化劑的晶體結(jié)構(gòu)；美國安捷倫公司7890B型氣相色譜儀用于檢測光催化還原產(chǎn)物；法國JY公司LabRamHR800型顯微共焦拉曼光譜儀用于表征催化劑的Raman位移；上海比朗儀器有限公司BL-GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)器用于光催化反應(yīng)。醇的測量方法：先用氣相色譜建立一個標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，分別配制甲醇的標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量溶度分別為千分之一、萬分之一、十萬分之一和百萬分之一，采用氣相色譜儀分別測量標(biāo)準(zhǔn)溶液中甲醇的峰面積，作出標(biāo)準(zhǔn)曲線。甲醇的出峰時間為1.698，光催化后溶液的甲醇含量接近十萬分之一，采用類比的方法測定溶液中甲醇的含量。應(yīng)當(dāng)理解，上述實施例僅為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。