本發(fā)明涉及一種用于排氣凈化催化劑的混合金屬氧化物載體及其使用方法。更具體地，提供了用于鉑族金屬(pgm)的二氧化鈦摻雜的氧化鋯載體。具體地說(shuō)，二氧化鈦-氧化鋯載體與任選添加的助催化劑如氧化鑭或穩(wěn)定劑一起支持銠，以在低溫(例如低于350℃或低于400℃)下提供優(yōu)異的三通轉(zhuǎn)化(twc)催化活性。

背景技術(shù)：

未燃燒的烴、一氧化碳和氮氧化物污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)繼續(xù)變得更加嚴(yán)格。為了達(dá)到這種標(biāo)準(zhǔn)，含有三通轉(zhuǎn)化(twc)催化劑的催化轉(zhuǎn)化器位于內(nèi)燃機(jī)的排氣管線中。這樣的催化劑促進(jìn)未燃燒的烴和一氧化碳的排氣流中使用氧的氧化以及將氮氧化物還原成氮。政府法規(guī)(如美國(guó)的leviii和歐洲的euro6和7)將冷啟動(dòng)期間和催化劑已經(jīng)完全升溫之前的排放作為目標(biāo)。解決這個(gè)問(wèn)題的一個(gè)策略是確保鉑族金屬(pgm)通過(guò)不干擾并在較低溫度下提高pgm性能的載體來(lái)提供。

具有鑭系元素?fù)诫s的氧化鋯作為twc應(yīng)用的載體的催化劑在美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2013/0115144中提出。wo9205861討論了要用于支持銠的共同形成的二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料，其中賤金屬氧化物可以以銠作為促進(jìn)劑共分散到載體上。

在本領(lǐng)域中仍然需要提供催化制品，其提供優(yōu)異的催化活性和/或點(diǎn)火性能和/或組分的有效使用以實(shí)現(xiàn)規(guī)定的排放。

發(fā)明簡(jiǎn)述

本申請(qǐng)?zhí)峁┝擞糜谂艢鈨艋呋瘎┑幕旌辖饘傺趸飶?fù)合材料，以及制造和使用它們的方法。這些復(fù)合材料作為鉑族金屬(pgm)特別是銠的載體是有效的。

第一方面提供了用于排氣凈化催化劑的混合金屬氧化物復(fù)合材料，以重量計(jì)，所述復(fù)合材料包含：量在55-99％范圍內(nèi)的氧化鋯；量在1-25％范圍內(nèi)的二氧化鈦；量在0-20％范圍內(nèi)的促進(jìn)劑和/或穩(wěn)定劑。促進(jìn)劑可包含稀土金屬氧化物且以0.1-20％范圍內(nèi)的量存在。促進(jìn)劑可包含氧化鑭、氧化鎢、二氧化鈰、氧化釹、氧化釓、氧化釔、氧化鐠、氧化釤、二氧化鉿或其組合。穩(wěn)定劑可以以0.1-5％范圍內(nèi)的量存在并且包含氧化硅。穩(wěn)定劑可以以0.1-10％范圍內(nèi)的量存在并且包含堿土金屬氧化物。復(fù)合材料的二氧化鈰含量可以為20重量％或更少，或10重量％或更少，或5重量％或更少，或1重量％或更少，或0.1重量％或更少，或甚至0重量％。

復(fù)合材料可以包含全部在共沉淀狀態(tài)下的氧化鋯、二氧化鈦以及促進(jìn)劑和/或穩(wěn)定劑?；蛘?，復(fù)合材料可以包含在共沉淀狀態(tài)下的氧化鋯和促進(jìn)劑和/或穩(wěn)定劑，并且從二氧化鈦前體浸漬二氧化鈦。二氧化鈦前體可包括鈦鹽、含鈦有機(jī)絡(luò)合物、二氧化鈦溶膠或膠體二氧化鈦。

復(fù)合材料在1000℃下烘箱老化12小時(shí)后的表面積可在10-40m²/g的范圍內(nèi)。

另一方面提供了一種用于處理燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣流的催化劑復(fù)合材料，所述催化劑復(fù)合材料包含在支撐體上的催化材料，所述催化材料包括：負(fù)載在本文公開(kāi)的任何混合金屬氧化物復(fù)合材料上的鉑族金屬(pgm)。催化劑復(fù)合材料可以以0.1-5重量％范圍內(nèi)的量包含銠。催化劑復(fù)合材料可包含在5至250的范圍內(nèi)的二氧化鈦/銠的重量比。催化劑復(fù)合材料可以包含0.25重量％的銠，其在950℃下老化后有效提供50％或更高的一氧化碳和氮氧化物的轉(zhuǎn)化率；以及在300℃下進(jìn)行的貧-富λ掃描試驗(yàn)過(guò)程中在0.98至1.02范圍內(nèi)的λ處10％或更高的烴的轉(zhuǎn)化率。

在另一方面，一種用于處理包含烴、一氧化碳和氮氧化物的內(nèi)燃機(jī)的排氣流的系統(tǒng)包括：排氣導(dǎo)管，所述排氣導(dǎo)管經(jīng)由排氣歧管與內(nèi)燃機(jī)流體連通；和本文公開(kāi)的任何催化劑復(fù)合材料。

在另一方面，一種用于處理排氣的方法包括使包含烴、一氧化碳和氮氧化物的氣流與本文公開(kāi)的任何催化劑復(fù)合材料接觸?；旌辖饘傺趸飶?fù)合材料以重量計(jì)可包含：量在55-90％范圍內(nèi)的氧化鋯；量在5-25％范圍內(nèi)的二氧化鈦；量在5-20％范圍內(nèi)的包含氧化鑭的促進(jìn)劑，以及鉑族金屬以0.25重量％的量包含銠；在950℃下老化后，催化劑復(fù)合材料可有效提供50％或更高的一氧化碳和氮氧化物的轉(zhuǎn)化率；以及在300℃下進(jìn)行的貧-富λ掃描試驗(yàn)過(guò)程中在0.98至1.02范圍內(nèi)的λ處10％或更高的烴的轉(zhuǎn)化率。

也提供了一種制備混合金屬氧化物復(fù)合材料的方法，所述方法包括：獲得或形成鋯的鹽、金屬促進(jìn)劑的鹽和任選的穩(wěn)定劑的鹽的第一水溶液；獲得或形成鈦的鹽的第二水溶液；混合第一和第二水溶液；和在堿性條件下共沉淀氧化鋯、促進(jìn)劑或穩(wěn)定劑的任選金屬和二氧化鈦；從而形成共沉淀的混合金屬氧化物復(fù)合材料。所述方法還包括干燥和煅燒共沉淀的混合金屬氧化物復(fù)合材料。

也提供了一種制備混合金屬氧化物復(fù)合材料的方法，所述方法包括：獲得共沉淀的氧化鋯和金屬促進(jìn)劑和任選的穩(wěn)定劑；獲得鈦前體的水溶液；用鈦前體浸漬共沉淀的氧化鋯和金屬促進(jìn)劑；從而形成混合金屬氧化物復(fù)合材料。

附圖說(shuō)明

結(jié)合附圖考慮對(duì)本公開(kāi)的各個(gè)實(shí)施方案的以下詳細(xì)描述，可以更全面地理解本公開(kāi)，其中：

圖1提供了在300℃下一氧化碳(co)轉(zhuǎn)化率對(duì)λ的曲線圖；

圖2提供了在300℃下烴(hc)轉(zhuǎn)化率對(duì)λ的曲線圖；

圖3提供了在300℃下氮氧化物(no)轉(zhuǎn)化率對(duì)λ的曲線圖；

圖4提供了在350℃下烴(hc)轉(zhuǎn)化率對(duì)λ的曲線圖；

圖5提供了在350℃下一氧化碳(co)轉(zhuǎn)化率對(duì)λ的曲線圖；

發(fā)明詳述

以復(fù)合材料的重量計(jì)，混合金屬氧化物復(fù)合材料包含：量在55-99％范圍內(nèi)的氧化鋯；量在1-25％范圍內(nèi)的二氧化鈦；量在0-20％范圍內(nèi)的促進(jìn)劑和/或穩(wěn)定劑，其有效作為鉑族金屬(pgm)的載體。pgm，特別是銠在修補(bǔ)基面涂層(washcoat)中負(fù)載于其上，所述修補(bǔ)基面涂層涂布在支撐體上，用作催化劑復(fù)合材料或用作用于在燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)(例如汽車發(fā)動(dòng)機(jī))的下游處理的制品。

本文使用以下定義。

鉑族金屬(pgm)組分是指包含pgm的任何化合物。例如，pgm可以是金屬形式-零價(jià)，或者pgm可以是氧化物形式。關(guān)于pgm組分，允許存在任何價(jià)態(tài)的pgm。例如，銠可以存在于rh⁰和/或rh³⁺、或任何其它氧化態(tài)中。

“bet表面積”具有其通常指用于通過(guò)n2-吸附測(cè)量測(cè)定表面積的brunauer-emmett-teller法的含義。除非另有說(shuō)明，“表面積”是指bet表面積。

催化材料或催化劑修補(bǔ)基面涂層中的“載體”是指通過(guò)沉淀、締合、分散、浸漬或其它合適的方法接收貴金屬、穩(wěn)定劑、促進(jìn)劑、粘結(jié)劑等的材料。本文公開(kāi)的包含氧化鋯、二氧化鈦和任選的促進(jìn)劑和/或穩(wěn)定劑的混合金屬氧化物復(fù)合材料作為載體是有效的。其它載體的實(shí)例包括但不限于耐火金屬氧化物，包括高表面積耐火金屬氧化物、含有儲(chǔ)氧組分的復(fù)合材料、和本文公開(kāi)的混合金屬氧化物。

“過(guò)渡金屬氧化物”(tmo)是指元素周期表第3-12族金屬的一種或多種氧化物。

“耐火金屬氧化物載體”包括本體氧化鋁、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鎂、氧化釹和已知用于這種用途的其它材料。這種材料被認(rèn)為為所得到的催化劑提供耐久性。

“高表面積耐火金屬氧化物載體”具體是指具有大于20埃的孔和寬孔分布的載體顆粒。高表面積耐火金屬氧化物載體，例如也稱為“γ氧化鋁”或“經(jīng)活化的氧化鋁”的氧化鋁載體材料通常顯示出超過(guò)60平方米/克(“m²/g”)的新鮮材料的bet表面積，通常高達(dá)約200m²/g或更高。這種經(jīng)活化的氧化鋁通常是氧化鋁的γ相和δ相的混合物，但也可以含有大量的η，κ和θ氧化鋁相。

“稀土金屬氧化物”是指在元素周期表中定義的鈧，釔和鑭系列的一種或多種氧化物。稀土金屬氧化物可以是典型的儲(chǔ)氧組分和促進(jìn)劑材料兩者。合適的儲(chǔ)氧組分的實(shí)例包括二氧化鈰、氧化鐠或其組合。二氧化鈰的輸送可以通過(guò)使用例如二氧化鈰、鈰和鋯的混合氧化物、和/或鈰、鋯和其它稀土元素的混合氧化物來(lái)實(shí)現(xiàn)。合適的促進(jìn)劑包括選自鑭、鎢、鈰、釹、釓、釔、鐠、釤、鉿及其混合物的一種或多種稀土金屬的一種或多種抗還原氧化物。

“堿土金屬氧化物”是指第ii族金屬氧化物，其為示例性的穩(wěn)定劑材料。合適的穩(wěn)定劑包括一種或多種抗還原的金屬氧化物，其中金屬選自鋇、鈣、鎂、鍶及其混合物。優(yōu)選地，穩(wěn)定劑包括鋇和/或鍶的一種或多種氧化物。

“修補(bǔ)基面涂層”是施加到耐火基材上的催化材料或其它材料的薄的粘附涂層，所述耐火基材如蜂窩流道單片基材或過(guò)濾器基材，其是足夠多孔的以允許處理通過(guò)其的氣流。因此，“修補(bǔ)基面涂層”被定義為由載體顆粒組成的涂層。“催化的修補(bǔ)基面涂層”是由浸漬有催化組分的載體顆粒組成的涂層。

混合金屬氧化物載體材料

如下制備ti-la-zro2載體材料。一個(gè)示例性的方法是共沉淀所需成分：鈦和鋯以及任何所需的促進(jìn)劑。另一個(gè)示例性的方法是提供共沉淀的氧化鋯復(fù)合材料(ce-zr除外，例如la-zro2)，然后用鈦前體浸漬。

通過(guò)制備兩種溶液制備所有所需材料的共沉淀物。第一水溶液包含鋯鹽的鹽(例如硝酸鋯)。第二水溶液包含鑭鹽(例如硝酸鑭)和二氧化鈦前體。將溶液加入到氨(nh3)的水溶液中，并將混合物保持在的ph。通過(guò)干燥和用酸如月桂酸處理來(lái)獲得濾得物(filtrate)。進(jìn)行濾液的進(jìn)一步洗滌、干燥和煅燒，得到所需的復(fù)合材料。氧化鋯通常將以55-99重量％范圍內(nèi)的量存在；二氧化鈦以1-25重量％范圍內(nèi)的量存在；任選的促進(jìn)劑和/或穩(wěn)定劑以0-20重量％范圍內(nèi)的量存在。

在另一種方法中，復(fù)合材料也可以通過(guò)在高表面積共沉淀的la穩(wěn)定的氧化鋯復(fù)合材料上浸漬二氧化鈦前體(鈦化合物或二氧化鈦溶膠)來(lái)制備。

載體材料可以以許多方式表征。例如，可以通過(guò)x射線衍射(xrd)來(lái)確定鈦的晶體形式。新鮮載體材料的表面積可以在60-90m²/g的范圍內(nèi)。老化的載體材料在1000℃下烘箱老化12小時(shí)后的表面積可以在10-40m²/g的范圍內(nèi)。二氧化鈦與銠的重量比可以在5至250的范圍內(nèi)。

催化材料

如下制備催化材料。所需的鉑族金屬(pgm)通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法，例如初濕含浸技術(shù)被負(fù)載在ti-la-zro2載體上。

催化劑復(fù)合材料

一旦制備催化材料，催化劑復(fù)合材料可以在支撐體上以一層或多層制備。任何如本文所述的催化材料的分散體可用于形成修補(bǔ)基面涂層的漿料。

可以向漿料中加入任何所需的附加成分，如其它鉑族金屬，其它載體，其它穩(wěn)定劑和促進(jìn)劑，以及一種或多種儲(chǔ)氧組分。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，漿料是酸性的，其ph為約2至小于約7?？梢酝ㄟ^(guò)向漿料中加入足夠量的無(wú)機(jī)或有機(jī)酸來(lái)降低漿料的ph。當(dāng)考慮酸和原料的相容性時(shí)，可以使用兩者的組合。無(wú)機(jī)酸包括但不限于硝酸。有機(jī)酸包括但不限于乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、酒石酸、檸檬酸等。此后，如果需要，可以向漿料中加入儲(chǔ)氧組分的水溶性或水分散性化合物(如鈰-鋯復(fù)合材料)、穩(wěn)定劑(如乙酸鋇)、以及促進(jìn)劑(如硝酸鑭)。此后可以將漿料粉碎以使得基本上所有固體具有小于約20微米的粒度，即在約0.1-15微米之間粒度，以平均直徑計(jì)。粉碎可以在球磨機(jī)或其它類似的設(shè)備中完成，并且漿料的固體含量可以是例如約10-50重量％，更特別地約10-40重量％。然后可以將支撐體浸入該漿料中一次或多次，或者漿料可以涂布在支撐體上，使得將在支撐體上沉積所需負(fù)載的修補(bǔ)基面涂層/金屬氧化物復(fù)合材料，例如約0.5至約3.0g/in³。

此后，通過(guò)加熱例如在500-600℃下加熱約1至約3小時(shí)來(lái)煅燒經(jīng)涂布的載體。

通常，當(dāng)需要鉑族金屬時(shí)，金屬組分以化合物或絡(luò)合物的形式使用，以實(shí)現(xiàn)組分在耐火金屬氧化物載體(例如經(jīng)活化的氧化鋁或二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料)上的分散。為了本文的目的，術(shù)語(yǔ)“金屬組分”是指在煅燒或其使用時(shí)分解或以其它方式轉(zhuǎn)化為催化活性形式(通常為金屬或金屬氧化物)的任何化合物、絡(luò)合物等。可以使用金屬組分的水溶性化合物或水分散性化合物或絡(luò)合物，只要用于將金屬組分浸漬或沉積到耐火金屬氧化物載體顆粒上的液體介質(zhì)不會(huì)不利地與金屬或其化合物或其絡(luò)合物或可能存在于催化劑組合物中的其它組分發(fā)生反應(yīng)，并且能夠在加熱和/或施加真空時(shí)通過(guò)揮發(fā)或分解從金屬組分中除去。在某些情況下，液體的完全除去可能不會(huì)發(fā)生，直到催化劑投入使用并經(jīng)受操作中遇到的高溫。一般來(lái)說(shuō)，從經(jīng)濟(jì)學(xué)和環(huán)境兩方面來(lái)看，都可以使用貴金屬的可溶性化合物或絡(luò)合物的水溶液。在煅燒步驟期間，或至少在復(fù)合材料使用的初始階段，將這些化合物轉(zhuǎn)變成催化活性形式的金屬或其化合物。

可以在先前的層上以與上述用于在支撐體上沉積任何層相同的方式制備并沉積額外的層。

支撐體

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，催化材料設(shè)置在支撐體上。

支撐體可以是通常用于制備催化劑復(fù)合材料的那些材料中的任何一種，并將優(yōu)選地包括陶瓷或金屬蜂窩結(jié)構(gòu)。可以使用任何合適的支撐體，例如具有從基材的入口或出口面延伸穿過(guò)其中的細(xì)小、平行氣流通道的類型的單片基材，使得通道對(duì)于通過(guò)其的流體流動(dòng)是開(kāi)放的(稱為蜂窩流動(dòng)通過(guò)基材)。從其流體入口到其流體出口基本上是直的路徑的通道由壁限定，催化材料作為修補(bǔ)基面涂層涂布在壁上，使得流過(guò)通道的氣體接觸催化材料。單片基材的流動(dòng)通道是薄壁通道，其可以具有任何合適的橫截面形狀和尺寸，例如梯形，矩形，正方形，正弦曲線形，六邊形，橢圓形，圓形等。這種結(jié)構(gòu)可以包含每平方英寸橫截面約60至約900個(gè)或更多個(gè)氣體入口開(kāi)口(即，孔)。

支撐體還可以是壁流式過(guò)濾器基材，其中通道被交替地封閉，允許從一個(gè)方向(入口方向)進(jìn)入通道的氣流流過(guò)通道壁并從其他方向(出口方向)從通道離開(kāi)。雙重氧化催化劑組合物可以涂布在壁流式過(guò)濾器上。如果使用這樣的支撐體，所得系統(tǒng)將能夠除去顆粒物質(zhì)以及氣態(tài)污染物。壁流式過(guò)濾器載體可由本領(lǐng)域中通常已知的材料，例如堇青石或碳化硅制成。

支撐體可以由任何合適的耐火材料制成，所述耐火材料例如，堇青石，堇青石-氧化鋁，氮化硅，鋯莫來(lái)石，鋰輝石，氧化鋁–二氧化硅-氧化鎂，硅酸鋯，硅線石，硅酸鎂，鋯石，透鋰長(zhǎng)石，氧化鋁，鋁硅酸鹽等。

可用于本發(fā)明的催化劑的支撐體也可以是金屬性的并且由一種或多種金屬或金屬合金組成。金屬支撐體可以以各種形狀使用，例如波紋片或單片形式。優(yōu)選的金屬載體包括耐熱金屬和金屬合金如鈦和不銹鋼以及其中鐵是大部分的或主要的成分的其它合金。這樣的合金可以包含鎳、鉻和/或鋁中的一種或多種，并且這些金屬的總量可以有利地包含至少15重量％的合金，例如10-25重量％的鉻，3-8重量％的鋁和至多20重量％的鎳。合金還可以含有少量或痕量的一種或多種其它金屬，如錳、銅、釩、鈦等。金屬載體的表面可以在高溫(例如1000℃和更高)下被氧化，以通過(guò)在支撐體的表面上形成氧化物層來(lái)改善合金的耐腐蝕性。這種高溫誘導(dǎo)的氧化可以增強(qiáng)耐火金屬氧化物載體和促進(jìn)催化的金屬組分對(duì)支撐體的粘附。

在替代實(shí)施方案中，可以將一種或多種催化劑組合物沉積在開(kāi)孔泡沫基材上。這樣的基材是本領(lǐng)域公知的，并且通常由耐火陶瓷或金屬材料形成。

在描述本發(fā)明的幾個(gè)示例性實(shí)施方案之前，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于以下描述中闡述的結(jié)構(gòu)或處理步驟的細(xì)節(jié)。本發(fā)明能夠具有其它實(shí)施方案并且能夠以各種方式實(shí)踐。在下文中，提供了優(yōu)選的設(shè)計(jì)，包括單獨(dú)使用或無(wú)限組合使用的所述這樣的組合，其用途包括本發(fā)明的其它方面的催化劑、系統(tǒng)和方法。

實(shí)施方案

下面列出了各種實(shí)施方案。應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)本發(fā)明的范圍，下面列出的實(shí)施方案可以與所有方面和其他實(shí)施方案組合。

實(shí)施方案一是用于排氣凈化催化劑的混合金屬氧化物復(fù)合材料，其包含氧化鋯、二氧化鈦以及促進(jìn)劑和/或穩(wěn)定劑。

實(shí)施方案二是一種用于處理燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣流的催化劑復(fù)合材料，所述催化劑復(fù)合材料包含在支撐體上的催化材料，所述催化材料包括：負(fù)載在本文公開(kāi)的任何混合金屬?gòu)?fù)合材料上的鉑族金屬(pgm)。

實(shí)施方案三是一種用于處理包含烴、一氧化碳和氮氧化物的內(nèi)燃機(jī)的排氣流的系統(tǒng)，其包括：排氣導(dǎo)管，所述排氣導(dǎo)管經(jīng)由排氣歧管與內(nèi)燃機(jī)流體連通；和本文公開(kāi)的任何催化劑復(fù)合材料。

實(shí)施方案四是一種用于處理排氣的方法，包括使包含烴、一氧化碳和氮氧化物的氣流與本文公開(kāi)的任何催化劑復(fù)合材料接觸。

實(shí)施方案五是一種制備混合金屬氧化物復(fù)合材料的方法，所述方法包括：獲得或形成鋯的鹽、金屬促進(jìn)劑的鹽和任選的穩(wěn)定劑的鹽的第一水溶液；獲得或形成鈦的鹽的第二水溶液；混合第一和第二水溶液；和在堿性條件下共沉淀鋯、促進(jìn)劑或穩(wěn)定劑的任選金屬、和鈦；從而形成共沉淀的混合金屬氧化物復(fù)合材料。

實(shí)施方案六是一種制備混合金屬氧化物復(fù)合材料的方法，所述方法包括：獲得共沉淀的氧化鋯和金屬促進(jìn)劑和任選的穩(wěn)定劑；獲得鈦前體的水溶液；用鈦前體浸漬共沉淀的氧化鋯和金屬促進(jìn)劑；從而形成共沉淀的混合金屬氧化物復(fù)合材料。

本文實(shí)施方案一至六中的每一個(gè)可以單獨(dú)地或組合地具有以下設(shè)計(jì)特征：

混合金屬氧化物復(fù)合材料以重量計(jì)可包含：量在55-99％范圍內(nèi)的氧化鋯；量在1-25％范圍內(nèi)的二氧化鈦；量在0-20％范圍內(nèi)的促進(jìn)劑和/或穩(wěn)定劑；

促進(jìn)劑可包含稀土金屬氧化物且以0.1-20％范圍內(nèi)的量存在。

促進(jìn)劑可包含氧化鑭、氧化鎢、二氧化鈰、氧化釹、氧化釓、氧化釔、氧化鐠、氧化釤、二氧化鉿或其組合；

穩(wěn)定劑可以以0.1-5％范圍內(nèi)的量存在并且包含氧化硅；

穩(wěn)定劑可以以0.1-10％范圍內(nèi)的量存在并且包含堿土金屬氧化物；

混合金屬氧化物復(fù)合材料的二氧化鈰含量可以為20重量％或更少，或10重量％或更少，或5重量％或更少，或1重量％或更少，或0.1重量％或更少，或甚至0重量％；

混合金屬氧化物復(fù)合材料可以包含全部在共沉淀狀態(tài)下的氧化鋯、二氧化鈦以及促進(jìn)劑和/或穩(wěn)定劑；

混合金屬氧化物復(fù)合材料可以包含在共沉淀狀態(tài)下的氧化鋯和促進(jìn)劑和/或穩(wěn)定劑，并且從二氧化鈦前體浸漬二氧化鈦；

二氧化鈦前體可包括鈦鹽、含鈦有機(jī)絡(luò)合物、二氧化鈦溶膠或膠體二氧化鈦；

混合金屬氧化物復(fù)合材料在1000℃下烘箱老化12小時(shí)后的表面積可在10-40m²/g的范圍內(nèi)。

催化劑復(fù)合材料可以包含0.1至5重量％范圍內(nèi)的量的銠，重量％是基于復(fù)合材料的總重量；

催化劑復(fù)合材料可包含在5至250的范圍內(nèi)的二氧化鈦/銠的重量比；

催化劑復(fù)合材料可包含0.1至5重量％的銠，例如0.25重量％的銠，其在950℃下老化后有效提供50％或更高的一氧化碳、氮氧化物和氫氣的轉(zhuǎn)化率；以及在300℃下進(jìn)行的貧-富λ掃描試驗(yàn)過(guò)程中在0.98至1.02范圍內(nèi)的λ處10％或更高的烴的轉(zhuǎn)化率；

混合金屬氧化物復(fù)合材料以重量計(jì)可包含：量在55-90％范圍內(nèi)的氧化鋯；量在5-25％范圍內(nèi)的二氧化鈦；量在5-20％范圍內(nèi)的包含氧化鑭的促進(jìn)劑，以及鉑族金屬，所述鉑族金屬以0.25重量％的量包含銠；在950℃下老化后，催化劑復(fù)合材料可有效提供50％或更高的一氧化碳、氮氧化物和氫氣的轉(zhuǎn)化率；以及在300℃下進(jìn)行的貧-富λ掃描試驗(yàn)過(guò)程中在0.98至1.02范圍內(nèi)的λ處10％或更高的烴的轉(zhuǎn)化率；和

所述方法還可包括干燥和煅燒共沉淀的混合金屬氧化物復(fù)合材料。

實(shí)施例

以下非限制性實(shí)施例應(yīng)用于說(shuō)明本發(fā)明的各種實(shí)施方案。在每個(gè)實(shí)施例中，支撐體是堇青石。

實(shí)施例1

如下制備包含5重量％的二氧化鈦(tio2)作為過(guò)渡金屬氧化物(tmo)、5重量％的氧化鑭(lathana)作為穩(wěn)定劑/摻雜劑、以及余量的氧化鋯(主成分)(ti-la-zro2)的示例性混合金屬氧化物。制備硝酸鋯水溶液以形成溶液1。制備硝酸鑭水溶液，向其中加入二氧化鈦的前體(ti-(v)-乙醇鹽)以形成溶液2。將溶液1和2加入到氨(nh3)的水溶液中，混合物在混合條件下保持在的ph15分鐘。將混合物在150℃下在高壓釜中分離并干燥12小時(shí)。加入月桂酸以增加最終產(chǎn)品的表面積。使用過(guò)濾器獲得濾得物，然后用氨(25％溶液)洗滌以除去硝酸鹽。然后將濾得物在40℃下干燥并在700℃下煅燒。

使用bet法測(cè)試復(fù)合材料的表面積。新鮮復(fù)合材料的表面積為70m²/g，經(jīng)老化的復(fù)合材料(1000℃，12小時(shí)烘箱老化)的表面積為15m²/g。

實(shí)施例2

對(duì)比例

為了比較，以與實(shí)施例1的ti-la-zro2復(fù)合材料相同的方法制備10重量％的氧化鑭和90重量％的氧化鋯復(fù)合材料(la-zro2)。使用與實(shí)施例1相同的測(cè)試方法測(cè)試對(duì)比復(fù)合材料的表面積。對(duì)比復(fù)合材料的新鮮表面積為83m²/g，經(jīng)老化的復(fù)合材料(1000℃，12小時(shí)烘箱老化)的表面積為25m²/g。

實(shí)施例3

制備包含負(fù)載在實(shí)施例1的ti-la-zro2復(fù)合材料上的銠(rh)的催化材料。具體地，使用標(biāo)準(zhǔn)初濕含浸技術(shù)將0.25重量％的rh硝酸鹽溶液浸漬在復(fù)合材料上。將該材料在120℃下干燥，然后在空氣中在550℃下煅燒1小時(shí)。為了測(cè)試目的，催化材料通過(guò)與乙酸鋯(5重量％，在復(fù)合材料上)進(jìn)行漿化，在攪拌下干燥，在空氣中在550℃下煅燒2小時(shí)，并粉碎/篩分至250-500μm而成型。成型的催化材料在貧-富循環(huán)下在10％水中在950℃下老化5小時(shí)。

實(shí)施例4

對(duì)比例

制備包含負(fù)載在對(duì)比實(shí)施例2的la-zro2復(fù)合材料上的銠(rh)的對(duì)比催化材料。具體地，使用標(biāo)準(zhǔn)初濕含浸技術(shù)將0.25重量％的rh硝酸鹽溶液浸漬在復(fù)合材料上。將該材料在120℃下干燥，然后在空氣中在550℃下煅燒1小時(shí)。為了測(cè)試目的，催化材料通過(guò)與乙酸鋯進(jìn)行漿化(5重量％，在復(fù)合材料上)，在攪拌下干燥，在空氣中在550℃下煅燒2小時(shí)，并粉碎/篩分至250-500μm而成型。成型的催化材料在貧-富循環(huán)下在10％水中在950℃下老化5小時(shí)。

實(shí)施例5

測(cè)試

在λ掃描方案下，在不同溫度(250、330、350和450℃)下測(cè)試實(shí)施例3和對(duì)比實(shí)施例4的經(jīng)老化的催化材料。條件是：ghsv＝70000h-1(歸一化為1ml涂布的催化劑)和振蕩進(jìn)料(λavg±0.05，1秒貧，1秒富，180秒/位置)。

在300℃下，使用實(shí)施例1的ti-la-zro2復(fù)合材料的催化材料與使用市售的la-zr復(fù)合材料的催化材料相比表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。對(duì)于較高的溫度，不同催化材料的性能不顯著。希望在350-400℃以下的有效性能有助于降低冷啟動(dòng)期間的排放，以提高啟動(dòng)性能。圖1-3示出了在300℃下實(shí)施例3和對(duì)比實(shí)施例4的催化材料的排放轉(zhuǎn)化率(一氧化碳(co)、烴(hc)和氮氧化物(no))。

實(shí)施例6

制備包括在支撐體上包含兩層的催化材料的配制的汽車催化劑復(fù)合材料?？傎F金屬負(fù)載為60g/ft³，pt/pd/rh比為0/55/5?；牡目酌芏葹?00孔/平方英寸，壁厚約為4密耳(或101.6μm)?；牡某叽鐬?.66×3英寸，體積為51.17英寸³。

沉積在支撐體上的底層包含鈀(pd)，其一部分由二氧化鈰-氧化鋯儲(chǔ)氧組分(osc)負(fù)載，其另一部分由高表面積的γ-氧化鋁載體負(fù)載。底層還含有氧化鋇和氧化鋯。底層的負(fù)載量為2.332g/in³。

沉積在底層上的頂層包含在載體上的銠(rh)，所述載體包含浸漬在具有9重量％的氧化鑭含量的商業(yè)la-zro2上的5％tio2。頂層的負(fù)載為1.403g/in³。

實(shí)施例7

對(duì)比例

制備包括在支撐體上包含兩層的催化材料的配制的對(duì)比汽車催化劑復(fù)合材料?？傎F金屬負(fù)載為60g/ft³，pt/pd/rh比為0/55/5?；牡目酌芏葹?00孔/平方英寸，壁厚約為4密耳(或101.6μm)?；牡某叽鐬?.66x3英寸，體積為51.17英寸³。

沉積在載體上的底層包含鈀(pd)，其一部分由二氧化鈰-氧化鋯儲(chǔ)氧組分(osc)負(fù)載，其另一部分由高表面積的γ-氧化鋁載體負(fù)載。底層還含有氧化鋇和氧化鋯。底層的負(fù)載量為2.332g/in³。

沉積在底層上的頂層包含在商購(gòu)la-zro2載體上的銠(rh)，所述商購(gòu)la-zro2載體具有9重量％的氧化鑭含量。頂層的負(fù)載為1.403g/in³。

實(shí)施例8

測(cè)試

將配制的實(shí)施例6和對(duì)比實(shí)施例7的催化劑復(fù)合材料在貧/富循環(huán)下在10％水中在950℃老化5小時(shí)。在不同溫度(300、350和450℃)下，在λ掃描方案下測(cè)試?yán)匣膹?fù)合材料。條件是：ghsv＝125000h-1(歸一化為1ml涂布的催化劑)和振蕩進(jìn)料(λavg±0.025，0.5秒貧，0.5秒富，50秒/位置)。

實(shí)施例6的催化劑復(fù)合材料顯示出在300-350℃下轉(zhuǎn)化烴(hc)的優(yōu)點(diǎn)。圖4顯示了實(shí)施例6和對(duì)比實(shí)施例7的配制的催化劑復(fù)合材料在300-350℃下的烴(hc)的排放物轉(zhuǎn)化率，特別是在富條件下。在400℃或以上，沒(méi)有顯著的優(yōu)勢(shì)。如圖5所示，對(duì)于一氧化碳(co)轉(zhuǎn)化，實(shí)施例6的催化劑復(fù)合材料在300-350℃下顯示出改善。對(duì)于氮氧化物(no)轉(zhuǎn)化，沒(méi)有顯著差異，但是注意到催化劑測(cè)試方法本身可能是一個(gè)促成因素，即nox轉(zhuǎn)化率太高以致不能區(qū)分兩種催化劑之間的不同，而不是由于載體材料的差異。

在整個(gè)說(shuō)明書中，提及“一個(gè)實(shí)施方案”，“某些實(shí)施方案”，“一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案”或“某個(gè)實(shí)施方案”意指關(guān)于所述實(shí)施方案描述的特定特征、結(jié)構(gòu)、材料、或特性包括于本公開(kāi)的至少一個(gè)實(shí)施方案中。因此，貫穿本說(shuō)明書的各處出現(xiàn)的短語(yǔ)如“在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中”，“在某些實(shí)施方案中”，“在一個(gè)實(shí)施方案中”或“在某個(gè)實(shí)施方案中”不一定指的是本發(fā)明的同一實(shí)施方案。此外，特定特征、結(jié)構(gòu)、材料或特性可在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中以任何合適的方式組合。

盡管已經(jīng)以優(yōu)選實(shí)施方案為重點(diǎn)描述了本發(fā)明，但是對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，可以使用優(yōu)選的裝置和方法的變化，并且旨在不同于本文具體描述地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，本發(fā)明包括由所附權(quán)利要求限定的在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的所有修改。