本發(fā)明涉及使用了用于從各種液體中對(duì)特定物質(zhì)等進(jìn)行分離·濃縮的復(fù)合半透膜的螺旋型膜元件(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為“膜元件”)。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，在難以穩(wěn)定確保水資源的干燥·半干燥地區(qū)的沿海地帶的大城市中，正在嘗試對(duì)海水進(jìn)行脫鹽而制成淡水。此外，在中國(guó)、新加坡等水資源匱乏的地區(qū)，正在進(jìn)行將工業(yè)廢水、家庭廢水凈化后再利用的嘗試。此外，最近，還在嘗試通過(guò)從由油田設(shè)備等流出的油分混合物的高懸濁質(zhì)濃度廢水中除去油分、鹽分從而對(duì)這樣的水加以再利用的解決方案。已發(fā)現(xiàn)對(duì)于這樣的水處理而言，從成本、效率等方面考慮，使用復(fù)合半透膜的膜法是有效的。

在如上所述的水處理方法中，多使用下述螺旋型膜元件，所述螺旋型膜元件如圖1所示那樣具有：包含復(fù)合半透膜2、供給側(cè)流路部件6及透過(guò)側(cè)流路部件3的層疊體；卷繞有該層疊體的帶孔中心管5；和防止供給側(cè)流路與透過(guò)側(cè)流路混合的封閉部21(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1)。使用膜元件1時(shí)，供給液7從膜元件1的一個(gè)端面?zhèn)缺还┙o，所供給的供給液7沿著供給側(cè)流路部件6而在與中心管5的軸芯方向A1平行的方向上流動(dòng)，從膜元件1的另一個(gè)端面?zhèn)茸鳛闈饪s液9而被排出。另外，在供給液7沿著供給側(cè)流路部件6流動(dòng)的過(guò)程中透過(guò)了復(fù)合半透膜2的透過(guò)液8如圖中的虛線箭頭所示那樣，沿著透過(guò)側(cè)流路部件3而從開(kāi)口5a流入中心管5的內(nèi)部，從該中心管5的端部被排出。

以往，例如如專利文獻(xiàn)2中所記載那樣，作為螺旋型膜元件的透過(guò)側(cè)流路部件，出于對(duì)透過(guò)側(cè)流路中的流路的確保、壓力損失等的考慮，使用了在特里科經(jīng)編織物中含浸樹(shù)脂從而使剛性得以提高的部件。另外，在該文獻(xiàn)中，認(rèn)為從降低透過(guò)側(cè)流路的壓力損失方面考慮，在特里科經(jīng)編織物的表面形成的槽的寬度為0.5～0.9mm是優(yōu)選的。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)平10-137558號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)昭62-57609號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問(wèn)題

但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)為了提高形成螺旋型膜元件時(shí)的有效膜面積而使復(fù)合半透膜比以往更薄時(shí)，對(duì)于以往在低壓用途的螺旋型膜元件中使用的透過(guò)側(cè)流路部件而言，復(fù)合半透膜的變形量變大，作為膜性能的截留率降低。

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠提高復(fù)合半透膜的有效膜面積、并且不易發(fā)生由復(fù)合半透膜變形而導(dǎo)致的截留率降低的螺旋型膜元件。

用于解決問(wèn)題的手段

本申請(qǐng)的發(fā)明人對(duì)截留率的降低與透過(guò)側(cè)流路部件的結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，即使是在使復(fù)合半透膜比以往更薄的情況下，通過(guò)使用特定的特里科經(jīng)編織物作為透過(guò)側(cè)流路部件也能夠解決上述問(wèn)題，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明為具有層疊體、卷繞有該層疊體的帶孔中心管、和防止供給側(cè)流路與透過(guò)側(cè)流路混合的封閉部的螺旋型膜元件，所述層疊體包含復(fù)合半透膜、供給側(cè)流路部件及透過(guò)側(cè)流路部件，所述復(fù)合半透膜在多孔性支撐體的表面上具有分離功能層，所述螺旋型膜元件的特征在于，所述復(fù)合半透膜的多孔性支撐體的厚度為80～100μm，所述透過(guò)側(cè)流路部件由特里科經(jīng)編織物形成，且呈直線狀連續(xù)的槽的寬度為0.05～0.40mm。

根據(jù)本發(fā)明的螺旋型膜元件，由于復(fù)合半透膜的多孔性支撐體的厚度比以往更小，因此能夠提高膜元件中的復(fù)合半透膜的有效膜面積，能夠提高透過(guò)液的流量。另外，由于呈直線狀連續(xù)的槽具有特定范圍的寬度，因此即使是在使復(fù)合半透膜比以往更薄的情況下，也能使得不易發(fā)生由其變形而導(dǎo)致的截留率降低。

對(duì)于本發(fā)明而言，上述透過(guò)側(cè)流路部件的厚度優(yōu)選為0.10～0.40mm。若為如上所述的透過(guò)側(cè)流路部件的厚度，則能夠充分確保透過(guò)側(cè)流路，并且能夠充分確保螺旋型膜元件中的復(fù)合半透膜的有效膜面積。

上文中，上述多孔性支撐體優(yōu)選為在厚度為50～90μm的無(wú)紡布層的單面具有厚度為10～35μm的聚合物多孔層的多孔性支撐體。通過(guò)形成如上所述的厚度關(guān)系，從而不僅使得不易發(fā)生由多孔性支撐體的缺陷導(dǎo)致的問(wèn)題，而且由于總厚度在一定范圍內(nèi)，所以能夠?qū)?fù)合半透膜賦予適度的彎曲剛性。

另外，上述透過(guò)側(cè)流路部件優(yōu)選為在形成針織物后進(jìn)行樹(shù)脂增強(qiáng)處理或熔接處理而得到的特里科經(jīng)編織物。通過(guò)以這種方式提高特里科經(jīng)編織物的剛性，能夠充分確保利用透過(guò)側(cè)流路部件形成的流路。

上述透過(guò)側(cè)流路部件優(yōu)選是以呈直線狀連續(xù)的槽的方向?yàn)檠刂芟虻姆较虻姆绞骄砝@的。通過(guò)以這種方式配置透過(guò)側(cè)流路部件，能夠進(jìn)一步減小透過(guò)液向中心管流動(dòng)時(shí)的壓力損失。

附圖說(shuō)明

[圖1]為示出本發(fā)明的螺旋型膜元件的一個(gè)例子的部分切口立體圖。

[圖2]為實(shí)施例及比較例中使用的透過(guò)側(cè)流路部件A～I(xiàn)的顯微鏡照片，下側(cè)示出呈直線狀連續(xù)的槽的形成面，上側(cè)示出槽的非形成面。

[圖3]為示出實(shí)施例及比較例中的截留率的結(jié)果的圖表。

[圖4]為示出實(shí)施例及比較例中的透過(guò)通量的結(jié)果的圖表。

具體實(shí)施方式

(螺旋型膜元件)

如圖1所示，本發(fā)明的螺旋型膜元件具有：包含復(fù)合半透膜2、供給側(cè)流路部件6及透過(guò)側(cè)流路部件3的層疊體，卷繞有所述層疊體的帶孔中心管5，和防止供給側(cè)流路與透過(guò)側(cè)流路混合的封閉部21。本實(shí)施方式中示出卷繞體R的例子，該卷繞體R中，包含復(fù)合半透膜2、供給側(cè)流路部件6及透過(guò)側(cè)流路部件3的復(fù)數(shù)個(gè)分離膜單元纏繞在中心管5的周?chē)?/p>

關(guān)于用于防止供給側(cè)流路與透過(guò)側(cè)流路混合的封閉部21，例如在通過(guò)在透過(guò)側(cè)流路部件3的兩面上疊合復(fù)合半透膜2并將3個(gè)邊接合從而形成封套狀膜4(袋狀膜)的情況下，形成有外周側(cè)端邊的封閉部21、和位于上游側(cè)端邊及下游側(cè)端邊的封閉部21。另外，優(yōu)選在上游側(cè)端邊及下游側(cè)端邊的內(nèi)周側(cè)端部與中心管5之間也設(shè)置封閉部21。

關(guān)于封套狀膜4，將其開(kāi)口部安裝于中心管5，通過(guò)與網(wǎng)狀(net狀)的供給側(cè)流路部件6一同在中心管5的外周面以螺旋狀進(jìn)行卷繞，從而形成卷繞體R。在該卷繞體R的上游側(cè)設(shè)置例如密封件載體(seal carrier)等上游側(cè)端部構(gòu)件10，在下游側(cè)根據(jù)需要而設(shè)置防伸縮(telescope)構(gòu)件等下游側(cè)端部構(gòu)件20。

在如上所述的螺旋型復(fù)合膜元件中，通常卷繞有20～30組左右的封套狀膜4，但在本發(fā)明中，由于復(fù)合半透膜的厚度比以往更小，因此能夠卷繞30～40組的封套狀膜4。由此，能夠提高復(fù)合半透膜的有效膜面積，能夠進(jìn)行更大量的處理，因此，可知處理效率將顯著提高。

當(dāng)使用上述膜元件1時(shí)，供給液7從膜元件1的一個(gè)端面?zhèn)缺还┙o。所供給的供給液7沿著供給側(cè)流路部件6而在與中心管5的軸芯方向A1平行的方向上流動(dòng)，從膜元件1的另一個(gè)端面?zhèn)茸鳛闈饪s液9而被排出。另外，在供給液7沿著供給側(cè)流路部件6流動(dòng)的過(guò)程中透過(guò)了復(fù)合半透膜2的透過(guò)液8如圖中的虛線箭頭所示那樣，沿著透過(guò)側(cè)流路部件3而從開(kāi)口5a流入中心管5的內(nèi)部，從該中心管5的端部被排出。

通常，供給側(cè)流路部件6具有下述作用：確保用于能夠遍及整個(gè)膜面地供給流體的間隙。這樣的供給側(cè)流路部件6可以使用例如網(wǎng)、編織物、經(jīng)凹凸加工的片材等，可以根據(jù)需要而適宜地使用最大厚度為0.1～3mm左右的流路部件。這樣的供給側(cè)流路部件6中，優(yōu)選壓力損失低的流路部件，進(jìn)一步優(yōu)選產(chǎn)生適度的紊流效果的流路部件。另外，在分離膜的兩面設(shè)置流路部件，一般情況下，對(duì)于供給液側(cè)的供給側(cè)流路部件6、透過(guò)液側(cè)的透過(guò)側(cè)流路部件3而言，使用不同的流路部件。供給側(cè)流路部件6中使用網(wǎng)眼粗且厚的網(wǎng)狀的流路部件，而另一方面，透過(guò)側(cè)流路部件3中使用網(wǎng)眼細(xì)的機(jī)織物、針織物的流路部件。

在海水淡化、廢水處理等用途中，在使用RO膜、NF膜的情況下，上述供給側(cè)流路部件6被設(shè)置于上述的對(duì)折的復(fù)合半透膜的內(nèi)面?zhèn)?。通常，供給側(cè)流路部件6的結(jié)構(gòu)可優(yōu)選利用將線狀物以格子狀排列而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

作為構(gòu)成的材料，沒(méi)有特別限定，可使用聚乙烯、聚丙烯等。這些樹(shù)脂可以含有殺菌劑、抗菌劑。該供給側(cè)流路部件6的厚度通常為0.2～2.0mm，優(yōu)選為0.5～1.0mm。若厚度過(guò)厚，則透過(guò)量會(huì)隨著元件內(nèi)能收容的膜的量減少而減少，相反地，若厚度過(guò)薄，則污染物質(zhì)容易附著，因此容易發(fā)生透過(guò)性能的劣化。

特別地，在本發(fā)明中，通過(guò)與0.9～1.3mm的供給側(cè)流路部件6組合，從而不僅污染物質(zhì)不容易堆積，而且也不容易發(fā)生生物結(jié)垢(biofouling)，因此，在連續(xù)使用時(shí)也能夠抑制通量(Flux)的降低。

中心管12只要是在管的周?chē)哂虚_(kāi)孔12a的中心管即可，可使用以往的任何中心管。通常，在海水淡化、廢水處理等中使用的情況下，經(jīng)過(guò)復(fù)合半透膜2的透過(guò)水從壁面的孔向中心管12中浸入，形成透過(guò)水流路。中心管12的長(zhǎng)度通常比元件的軸向長(zhǎng)度更長(zhǎng)，但也可使用分割為復(fù)數(shù)個(gè)等的連結(jié)結(jié)構(gòu)形式的中心管12。作為構(gòu)成中心管12的材料，沒(méi)有特別限定，可使用熱固性樹(shù)脂或熱塑性樹(shù)脂。

對(duì)于本發(fā)明的螺旋型膜元件而言，為了調(diào)整樹(shù)脂密封后的卷繞體R在軸芯方向A1上的長(zhǎng)度，可對(duì)其兩端部進(jìn)行裁剪等。此外，可以根據(jù)需要而設(shè)置用于防止變形(伸縮等)的帶孔端部構(gòu)件、密封部件、增強(qiáng)部件、外裝件等。

本發(fā)明的螺旋型膜元件的特征在于，在如上所述的螺旋型膜元件中，在多孔性支撐體的表面上具有分離功能層的復(fù)合半透膜中的多孔性支撐體的厚度為80～100μm，上述透過(guò)側(cè)流路部件由特里科經(jīng)編織物形成，且呈直線狀連續(xù)的槽的寬度為0.05～0.40mm。以下，針對(duì)復(fù)合半透膜和透過(guò)側(cè)流路部件進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

(透過(guò)側(cè)流路部件)

在海水淡化、廢水處理等用途中，在使用RO膜、NF膜的情況下，透過(guò)側(cè)流路部件被設(shè)置于上述的對(duì)折的復(fù)合半透膜的外面?zhèn)?。?duì)于該透過(guò)側(cè)流路部件，要求其從膜背面支承施加于膜的壓力、并且確保透過(guò)液的流路。

在本發(fā)明中，為了確保如上所述的功能，利用圖2所示那樣的特里科經(jīng)編織物形成了透過(guò)側(cè)流路部件，優(yōu)選為在形成針織物后進(jìn)行樹(shù)脂增強(qiáng)處理或熔接處理而得到的特里科經(jīng)編織物。

作為透過(guò)側(cè)流路部件的構(gòu)成紗線，可舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴等。其中，從加工性和生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。

在形成針織物后進(jìn)行樹(shù)脂增強(qiáng)時(shí)，可舉出在纖維中含浸樹(shù)脂并使之固化、或在纖維表面被覆樹(shù)脂并使之固化的方法等。作為用于進(jìn)行增強(qiáng)的樹(shù)脂，可舉出三聚氰胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等。

透過(guò)側(cè)流路部件的構(gòu)成紗線為單絲或復(fù)絲均可，利用具有一定粗細(xì)的構(gòu)成紗線可形成特里科經(jīng)編織物。特里科經(jīng)編織物中，優(yōu)選為呈直線狀連續(xù)的槽的結(jié)構(gòu)明晰的凸紋(cord)織物。

透過(guò)側(cè)流路部件的厚度優(yōu)選為0.10～0.40mm，更優(yōu)選為0.15～0.35mm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.20～0.30mm。當(dāng)厚度小于0.10mm時(shí)，存在難以確保充分的流路，透過(guò)液的壓力損失變大的問(wèn)題。另外，當(dāng)厚度大于0.40mm時(shí)，膜元件中的復(fù)合半透膜的有效膜面積變小，產(chǎn)生透過(guò)液的流量降低這樣的問(wèn)題。對(duì)于透過(guò)側(cè)流路部件的構(gòu)成紗線而言，就形成上述厚度的特里科經(jīng)編織物方面考慮，優(yōu)選為0.1～0.15mm。

在本發(fā)明中，特里科經(jīng)編織物中的呈直線狀連續(xù)的槽的寬度為0.05～0.40mm，優(yōu)選為0.10～0.28mm，更優(yōu)選為0.15～0.25mm。當(dāng)槽的寬度小于0.05mm時(shí)，存在透過(guò)液的壓力損失變得過(guò)大這樣的問(wèn)題，當(dāng)槽的寬度大于0.40mm時(shí)，易于發(fā)生由復(fù)合半透膜變形而導(dǎo)致的截留率降低。

需要說(shuō)明的是，特里科經(jīng)編織物中的呈直線狀連續(xù)的槽的寬度是指，相鄰的線圈(loop)彼此的間隔最大的部分和間隔最小的部分的平均值。在實(shí)施例中，從顯微鏡照片中，針對(duì)10組線圈對(duì)，測(cè)定上述的平均值，對(duì)這10個(gè)平均值進(jìn)一步進(jìn)行平均，從而求出連續(xù)的槽的寬度。

在膜元件中對(duì)透過(guò)側(cè)流路部件進(jìn)行配置的方向可以為任意方向，但優(yōu)選以呈直線狀連續(xù)的槽的方向?yàn)檠刂芟虻姆较虻姆绞奖痪砝@。

(復(fù)合半透膜)

本發(fā)明中的復(fù)合半透膜為在多孔性支撐體的表面具有分離功能層的復(fù)合半透膜，作為多孔性支撐體，優(yōu)選為在無(wú)紡布層的單面具有聚合物多孔層的多孔性支撐體。上述復(fù)合半透膜的厚度為80～105μm左右，優(yōu)選為85～100μm。

如上所述的復(fù)合半透膜根據(jù)其過(guò)濾性能、處理方法而被稱為RO(反滲透)膜、NF(納濾)膜、FO(正滲透)膜，可以用于超純水制造、海水淡化、鹽水的脫鹽處理、廢水的再利用處理等。

作為分離功能層，可舉出聚酰胺系、纖維素系、聚醚系、硅系等的分離功能層，優(yōu)選具有聚酰胺系的分離功能層。作為聚酰胺系的分離功能層，通常為不存在能夠目視識(shí)別的孔的均質(zhì)膜，且具有所期望的離子分離能力。作為該分離功能層，只要是不易從上述聚合物多孔層剝離的聚酰胺系薄膜，則沒(méi)有特別限定，例如，使多官能胺成分和多官能酰鹵成分在多孔性支撐膜上進(jìn)行界面聚合而形成的聚酰胺系分離功能層是眾所周知的。

如上所述的聚酰胺系分離功能層具有褶皺狀的微細(xì)結(jié)構(gòu)是已知的，該層的厚度沒(méi)有特別限定，為0.05～2μm左右，優(yōu)選為0.1～1μm。已知該層過(guò)薄時(shí)容易產(chǎn)生膜面缺陷，過(guò)厚時(shí)透過(guò)性能變差。

關(guān)于在上述聚合物多孔層的表面形成上述聚酰胺系分離功能層的方法，可以不受特別限制地采用所有已知的方法。例如，可舉出界面聚合法、相分離法、薄膜涂布法等方法，本發(fā)明中特別優(yōu)選采用界面聚合法。界面聚合法例如為下述方法：在上述聚合物多孔層上被覆含有多官能胺成分的胺的水溶液后，使含有多官能酰鹵成分的有機(jī)溶液與該胺的水溶液被覆面接觸，由此進(jìn)行界面聚合，形成表皮層。該方法中，優(yōu)選在涂布胺的水溶液及有機(jī)溶液后，根據(jù)情況適當(dāng)?shù)爻ザ嘤嗖糠衷倮^續(xù)進(jìn)行，作為此時(shí)的除去方法，優(yōu)選采用使對(duì)象膜傾斜而流出的方法、噴射氣體而吹除的方法、使其與橡膠等的刮刀接觸而刮除的方法等。

另外，上述工序中，直到上述胺的水溶液與上述有機(jī)溶液接觸為止的時(shí)間為1～120秒左右，優(yōu)選為2～40秒左右，但該時(shí)間還取決于胺的水溶液的組成、粘度及多孔性支撐膜的表面孔徑。在上述的間隔過(guò)長(zhǎng)的情況下，胺的水溶液滲透·擴(kuò)散至多孔性支撐膜的內(nèi)部深處，未反應(yīng)的多官能胺成分大量地殘留在多孔性支撐膜中，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生不良情況。在上述溶液的涂布間隔過(guò)短的情況下，多余的胺的水溶液過(guò)度殘存，因此存在膜性能下降的傾向。

優(yōu)選地，在上述胺的水溶液與有機(jī)溶液接觸之后，以70℃以上的溫度進(jìn)行加熱干燥而形成表皮層。由此，能夠提高膜的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性等。加熱溫度更優(yōu)選為70～200℃，特別優(yōu)選為80～130℃。加熱時(shí)間優(yōu)選為30秒～10分鐘左右，進(jìn)一步優(yōu)選為40秒～7分鐘左右。

上述胺的水溶液中包含的多官能胺成分為具有2個(gè)以上反應(yīng)性氨基的多官能胺，可舉出芳香族、脂肪族及脂環(huán)式的多官能胺。作為上述芳香族多官能胺，例如可舉出間苯二胺、對(duì)苯二胺、鄰苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、N,N’-二甲基間苯二胺、2，4-二氨基苯甲醚、阿米酚(amidol)、苯二甲胺等。作為上述脂肪族多官能胺，例如可舉出乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、正苯基乙二胺等。作為上述脂環(huán)式多官能胺，例如可舉出1，3-二氨基環(huán)己烷、1，2-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪等。這些多官能胺可以使用1種，也可以并用2種以上。特別地，在本發(fā)明中，當(dāng)在反滲透膜性能方面要求高截留率時(shí)，優(yōu)選以可得到致密性高的分離功能層的間苯二胺作為主成分，另外，當(dāng)在NF膜性能方面要求高通量保持率時(shí)，優(yōu)選以哌嗪作為主成分。

上述有機(jī)溶液中包含的多官能酰鹵成分為具有2個(gè)以上反應(yīng)性羰基的多官能酰鹵，可舉出芳香族、脂肪族及脂環(huán)式的多官能酰鹵。作為上述芳香族多官能酰鹵，例如可舉出均苯三甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、聯(lián)苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、苯三磺酰氯、苯二磺酰氯、氯磺?；蕉柞Ｂ鹊?。作為上述脂肪族多官能酰鹵，例如可舉出丙二甲酰氯、丁二甲酰氯、戊二甲酰氯、丙三甲酰氯、丁三甲酰氯、戊三甲酰氯、戊二酰鹵、己二酰鹵等。作為上述脂環(huán)式多官能酰鹵，例如可舉出環(huán)丙烷三甲酰氯、環(huán)丁烷四甲酰氯、環(huán)戊烷三甲酰氯、環(huán)戊烷四甲酰氯、環(huán)己烷三甲酰氯、四氫呋喃四甲酰氯、環(huán)戊烷二甲酰氯、環(huán)丁烷二甲酰氯、環(huán)己烷二甲酰氯、四氫呋喃二甲酰氯等。這些多官能酰鹵可以使用1種，也可以并用2種以上。為了得到高鹽截留性能的表皮層，優(yōu)選使用芳香族多官能酰鹵。另外，優(yōu)選在多官能酰鹵成分的至少一部分中使用3元以上的多官能酰鹵從而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

在上述界面聚合法中，胺的水溶液中的多官能胺成分的濃度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為0.1～7重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1～5重量％。若多官能胺成分的濃度過(guò)低，則表皮層中容易產(chǎn)生缺陷，存在鹽截留性能下降的傾向。而另一方面，在多官能胺成分的濃度過(guò)高的情況下，變得過(guò)厚，存在透過(guò)通量降低的傾向。

上述有機(jī)溶液中的多官能酰鹵成分的濃度沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為0.01～5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～3重量％。若多官能酰鹵成分的濃度過(guò)低，則未反應(yīng)的多官能胺成分增加，因此表皮層中容易產(chǎn)生缺陷。另一方面，若多官能酰鹵成分的濃度過(guò)高，則未反應(yīng)的多官能酰鹵成分增加，因此表皮層變得過(guò)厚，存在透過(guò)通量降低的傾向。

作為含有上述多官能酰鹵的有機(jī)溶劑，只要是在水中的溶解度低、不會(huì)使多孔性支撐膜劣化、且能溶解多官能酰鹵成分的有機(jī)溶劑，則沒(méi)有特別限定，例如可舉出環(huán)己烷、庚烷、辛烷及壬烷等飽和烴；1，1，2-三氯三氟乙烷等鹵代烴等。優(yōu)選沸點(diǎn)為300℃以下的飽和烴，進(jìn)一步優(yōu)選沸點(diǎn)為200℃以下的飽和烴。

可以在上述胺的水溶液、有機(jī)溶液中加入以提高各種性能、操作性為目的的添加劑。作為上述添加劑，例如可舉出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物；山梨糖醇、丙三醇等多元醇；十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉及月桂基硫酸鈉等表面活性劑；用于除去由聚合生成的鹵化氫的氫氧化鈉、磷酸三鈉及三乙胺等堿性化合物；?；呋瘎?；及日本特開(kāi)平8-224452號(hào)公報(bào)中記載的溶解度參數(shù)為8～14(cal/cm³)^1/2的化合物等。

可以在上述分離功能層的露出表面上設(shè)置由各種聚合物成分形成的涂覆層。上述聚合物成分只要是不使分離功能層及多孔性支撐膜溶解、且在水處理操作時(shí)不溶出的聚合物，則沒(méi)有特別限定，例如可舉出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羥丙基纖維素、聚乙二醇、及皂化聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。其中，優(yōu)選使用聚乙烯醇，特別優(yōu)選地，通過(guò)使用皂化度為99％以上的聚乙烯醇、或者使皂化度為90％以上的聚乙烯醇與上述表皮層的聚酰胺系樹(shù)脂進(jìn)行交聯(lián)，從而形成在水處理時(shí)不易溶出的構(gòu)成。通過(guò)設(shè)置如上所述的涂覆層，從而在調(diào)整膜表面的電荷狀態(tài)的同時(shí)賦予親水性，因此，能夠抑制污染物質(zhì)的附著，并且能夠通過(guò)與本發(fā)明的協(xié)同效果來(lái)進(jìn)一步提高通量保持效果。

作為本發(fā)明中使用的無(wú)紡布層，只要是保持上述復(fù)合半透膜的分離性能及透過(guò)性能、賦予適度的機(jī)械強(qiáng)度的無(wú)紡布層，則沒(méi)有特別限定，可使用市售的無(wú)紡布。作為該材料，例如，可以使用由聚烯烴、聚酯、纖維素等形成的材料，也可以使用將多種原材料混合而成的材料。尤其是就成型性方面考慮，優(yōu)選使用聚酯。另外，根據(jù)情況可使用長(zhǎng)纖維無(wú)紡布、短纖維無(wú)紡布，但從微細(xì)的毛刺(其為針孔缺陷的原因)、膜面的均勻性的觀點(diǎn)考慮，可優(yōu)選使用長(zhǎng)纖維無(wú)紡布。另外，作為此時(shí)的上述無(wú)紡布層單體的透氣度，可以采用0.5～10cm³/cm²·s左右的透氣度，優(yōu)選采用1～5cm³/cm²·s左右的透氣度，但并不限定于此。

無(wú)紡布層的厚度優(yōu)選為90μm以下，更優(yōu)選為80μm以下，特別優(yōu)選為70μm以下。若該厚度過(guò)厚，則透過(guò)阻力變得過(guò)高，因此通量容易降低，相反地，若該厚度過(guò)薄，則作為復(fù)合半透膜支撐體的機(jī)械強(qiáng)度降低，難以得到穩(wěn)定的復(fù)合半透膜，因此，該厚度優(yōu)選為50μm以上，更優(yōu)選為55μm以上。

作為上述聚合物多孔層，只要是能夠形成上述聚酰胺系分離功能層的聚合物多孔層，則沒(méi)有特別限定，通常為具有0.01～0.4μm左右的孔徑的微多孔層。關(guān)于上述微多孔層的形成材料，例如可舉出聚砜、針對(duì)聚醚砜例示的聚芳基醚砜、聚酰亞胺、聚偏二氟乙烯等各種材料。尤其是從化學(xué)穩(wěn)定、機(jī)械穩(wěn)定、熱穩(wěn)定的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選形成使用了聚砜、聚芳基醚砜的聚合物多孔層。

本發(fā)明中，上述聚合物多孔層的厚度優(yōu)選為35μm以下，更優(yōu)選為32μm以下。已知若過(guò)厚，則加壓后的通量保持率容易降低。進(jìn)而，該厚度特別優(yōu)選為29μm以下，最優(yōu)選為26μm以下。通過(guò)以薄至上述程度的厚度來(lái)形成，能夠進(jìn)一步提高通量保持率的穩(wěn)定性。另外，若過(guò)薄，則容易產(chǎn)生缺陷，因此，該厚度優(yōu)選為10μm以上，更優(yōu)選為15μm以上。

對(duì)上述聚合物多孔層的聚合物為聚砜時(shí)的制造方法進(jìn)行例示。聚合物多孔層通?？梢酝ㄟ^(guò)被稱為濕式法或干濕式法的方法來(lái)制造。首先，可以經(jīng)由以下工序而在無(wú)紡布上形成聚合物多孔層，所述工序?yàn)椋喝芤簻?zhǔn)備工序，準(zhǔn)備溶解有聚砜和溶劑及各種添加劑的溶液；被覆工序，在無(wú)紡布上被覆上述溶液；干燥工序，使該溶液中的溶劑蒸發(fā)而發(fā)生微相分離；和固定化工序，通過(guò)在水浴等凝固浴中浸漬而進(jìn)行固定化。對(duì)于上述聚合物多孔層的厚度，可以在還計(jì)算含浸于無(wú)紡布層中的比例的基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)整上述溶液濃度及被覆量來(lái)進(jìn)行設(shè)定。

(螺旋型膜元件的用途)

本發(fā)明的螺旋型膜元件能夠用于海水淡化、廢水處理等用途，近年來(lái)，為了降低運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的電力消耗，開(kāi)發(fā)出了即使在比以往更低的壓力下也能獲得充分的透過(guò)通量的復(fù)合半透膜。在使用這樣的復(fù)合半透膜的用途中，作為膜的供給側(cè)與透過(guò)側(cè)的壓差(運(yùn)轉(zhuǎn)壓力)，例如被設(shè)定為0.3～3.0MPa，優(yōu)選被設(shè)定為0.5～1.5MPa。對(duì)于本發(fā)明的螺旋型膜元件而言，即使在以前述這樣的低壓進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)的情況下，通過(guò)使用密度比以往更高的透過(guò)側(cè)流路部件，也能夠使得可適應(yīng)多孔性支撐體的薄型化。

實(shí)施例

以下，給出實(shí)施例及比較例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。各實(shí)施例等中的物性等的評(píng)價(jià)如下所述地進(jìn)行。

(厚度測(cè)定)

對(duì)于厚度測(cè)定，使用市售的厚度測(cè)量?jī)x((株)尾崎制作所制：刻度盤(pán)式測(cè)厚儀(Dial Thickness Gauge)G-7C)進(jìn)行測(cè)定。關(guān)于無(wú)紡布層和聚合物多孔層的厚度測(cè)定，預(yù)先測(cè)定無(wú)紡布層的厚度，并以在該無(wú)紡布層上形成有聚合物多孔層的狀態(tài)測(cè)定復(fù)合半透膜支撐體整體的厚度。然后，求出復(fù)合半透膜支撐體的厚度與無(wú)紡布的厚度之差，作為聚合物多孔層的厚度。在各厚度測(cè)定中，使用同一膜面中任意十個(gè)點(diǎn)的測(cè)定值的平均值。

(槽寬度及線徑的測(cè)定)

在透過(guò)側(cè)流路部件的顯微鏡照片中，以刻度為基準(zhǔn)，在任意十個(gè)點(diǎn)測(cè)定槽寬度及線徑，使用該測(cè)定值的平均值。

(透過(guò)通量及截留率)

將所制作的平膜狀的復(fù)合半透膜切割為規(guī)定的形狀、尺寸，與各種透過(guò)側(cè)流路部件一同設(shè)置于平膜評(píng)價(jià)用的盒(cell)內(nèi)。于25℃在膜的供給側(cè)與透過(guò)側(cè)之間施加1.5MPa的壓差從而使含有2000mg/L的MgSO₄且已將pH調(diào)節(jié)為6.5的水溶液與膜接觸。測(cè)定通過(guò)上述操作而得到的經(jīng)過(guò)30分鐘后的透過(guò)水的透過(guò)速度及電導(dǎo)率，算出透過(guò)通量(m³/m²·天)及MgSO₄截留率(％)。事先制作MgSO₄濃度與水溶液電導(dǎo)率的相關(guān)性曲線(校正曲線)，使用其通過(guò)下式算出MgSO₄截留率。

MgSO₄截留率(％)＝{1-(透過(guò)液中的MgSO₄濃度)/(供給液中的MgSO₄濃度)}×100

需要說(shuō)明的是，透過(guò)側(cè)流路部件是以呈直線狀連續(xù)的槽的形成面與復(fù)合半透膜的多孔性支撐體接觸的方式配置的。

制造例1(復(fù)合半透膜的制造)

在對(duì)厚度為65μm的市售的水處理膜支撐體用聚酯制無(wú)紡布(寬度約為1m)進(jìn)行輸送的同時(shí)，在其表面上連續(xù)地涂布聚砜與二甲基甲酰胺的混合溶液(聚合物濃度為18.35重量％)，在35℃的水中進(jìn)行凝固處理，由此，制作形成有厚度為25μm的聚合物多孔層的長(zhǎng)尺寸的多孔性支撐體(厚度為90μm)。

在對(duì)上述多孔性支撐體進(jìn)行輸送的同時(shí)，使溶液A(其是將3.6重量％哌嗪六水合物、0.15重量％月桂基硫酸鈉混合而成的)與其聚合物多孔層表面接觸，之后，除去多余的溶液A，形成溶液A的被覆層。接著，使在己烷溶劑中含有0.4重量％均苯三甲酰氯的溶液B與溶液A被覆層的表面接觸。之后，在120℃的環(huán)境下進(jìn)行干燥，由此形成分離功能層，制成長(zhǎng)尺寸的復(fù)合半透膜。

制造例2(復(fù)合半透膜的制造)

在制造例1中，使用厚度為90μm的無(wú)紡布形成厚度為40μm的聚合物多孔層，得到厚度為130μm的多孔性支撐體，除此之外，在與制造例1完全相同的條件下，制作長(zhǎng)尺寸的復(fù)合半透膜。

實(shí)施例1～5

使用表1及圖2所示的透過(guò)側(cè)流路部件A～E、和在制造例1中得到的復(fù)合半透膜，利用前述方法評(píng)價(jià)透過(guò)通量及截留率。將其結(jié)果一并示于表1。另外，將這些結(jié)果作成圖表并示于圖3及圖4。

比較例1～4

使用表1及圖2所示的透過(guò)側(cè)流路部件F～I(xiàn)、和在制造例1中得到的復(fù)合半透膜，利用前述方法評(píng)價(jià)透過(guò)通量及截留率。將其結(jié)果一并示于表1。另外，將這些結(jié)果作成圖表并示于圖3及圖4。

參考例1～9

使用透過(guò)側(cè)流路部件A～I(xiàn)、和在制造例1中得到的復(fù)合半透膜，在前述方法中，以透過(guò)側(cè)流路部件的呈直線狀連續(xù)的槽的非形成面與復(fù)合半透膜的多孔性支撐體接觸的方式進(jìn)行配置，以同樣的方式評(píng)價(jià)截留率。其結(jié)果為，在使用任一透過(guò)側(cè)流路部件的情況下，截留率均為99.7％以上，未觀察到截留率的降低。

將以上實(shí)施例及比較例的結(jié)果示于表1。

如表1所示，在實(shí)施例1～5(使用了呈直線狀連續(xù)的槽的寬度為0.05～0.40mm的透過(guò)側(cè)流路部件)中，對(duì)硫酸鎂的截留率均為99.7％以上。另外，特別是在使用了透過(guò)側(cè)流路部件E的實(shí)施例5中，透過(guò)通量為2.45(m³/m²·天)以上。而與此相對(duì)，可知在比較例1～4(使用了槽寬度大于0.40mm的透過(guò)側(cè)流路部件)中，對(duì)硫酸鎂的截留率降低。

比較例5

在實(shí)施例1中，使用在制造例2中得到的復(fù)合半透膜(多孔性支撐體的厚度為130μm)來(lái)代替在制造例1中得到的復(fù)合半透膜，除此之外，在與實(shí)施例1完全相同的條件下評(píng)價(jià)透過(guò)通量及截留率。其結(jié)果是，透過(guò)通量為2.42(m³/m²·天)，截留率為99.74％，雖然與實(shí)施例1相比沒(méi)有變化，但在將復(fù)合半透膜填充于螺旋型膜元件中時(shí)的有效膜面積較實(shí)施例1減少了16％，因此膜元件的流量降低，故而是不理想的。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

2 復(fù)合半透膜

3 透過(guò)側(cè)流路部件

4 封套狀膜

5 中心管

6 供給側(cè)流路部件

7 供給水

8 透過(guò)水

9 濃縮水

21 封閉部