本發(fā)明涉及一種濾材、濾材的制造方法、水處理用模塊及水處理裝置。

本申請主張基于2014年7月30日，于日本申請的專利申請2014-155553號和專利申請2014-155554號、2014年10月7日于日本申請的專利申請2014-206782號、以及2015年5月21日于日本申請的專利申請2015-104023號的優(yōu)先權(quán)，并將該內(nèi)容援用于此。

背景技術(shù)：

以往，一般家庭或營業(yè)用烹飪場所、建筑物等的排水、來自公共事業(yè)公司的污水廢液處理設(shè)施的導(dǎo)管的排水中混入有油或豬油等油脂類，這種排水成為下水道管堵塞、臭氣等的原因。而且，還存在顯著妨礙公共下水道設(shè)施功能的問題、在大雨后等來自下水道設(shè)施的油塊(白色固體)流出于港灣的問題等。因此，在各地區(qū)中，還采取如下對策，即對餐廳經(jīng)營者要求設(shè)置分離、回收排水中的油脂類等的攔截器而不使油脂類向下水道流出。

并且，作為因食品制造、纖維處理、機械加工、石油提純等中的廢液處理以及因事故等而導(dǎo)致油向河川、海洋等流出中的油回收工作，進行將油水混合液分離成油和水的處理。

除此以外，例如原油開采時一般將海水注入到地層的油層中，以提高非水溶性油分的壓力，從而確保生產(chǎn)量，但在作為這種原油開采中所使用的排水的“油田采出水”包含較多的非水溶性油分，因此在進行非水溶性油分的去除處理之后將其廢棄。然而，近年來，由于成為引起海洋、湖沼等的污染的主要原因，從而加強排水中的非水溶性油分含量的規(guī)定，在最嚴格的國家或地區(qū)要求將非水溶性油分含量設(shè)為小于5mg/L。

然而，作為以往的油水分離方法，已知有基于凝聚劑的分離、吸附分離、離心分離、加壓上浮分離、電解上浮法、基于聚結(jié)器的粗?；蛛x(例如，參考專利文獻1)、基于微生物分解的分離等。

然而，在使用凝聚劑的分離方法的情況下，存在不僅日常中需要經(jīng)費而且在處理經(jīng)過濾的凝聚物時也需要勞力和費用的課題。并且，如基于離心分離機等機械的方法、基于加壓上浮分離的方法也許在大量且大型設(shè)施中有效，但存在很難將其配置于被限定空間內(nèi)的課題。并且，電解上浮法中存在為了穩(wěn)定地進行油水分離，根據(jù)處理液的導(dǎo)電度和處理量來改變施加功率等控制復(fù)雜的課題。聚結(jié)器法中使用具有超極細纖維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的過濾器，因此存在維修管理上，孔眼堵塞一直成為問題的課題。而且，使用微生物的分離方法中，存在需要時間且管理麻煩的課題。

另一方面，一直以來進行了基于使用多孔膜的分離膜的水處理。而且，油水分離中，已知有反滲透法、超濾法、精密過濾法(例如，參考專利文獻2)等。

然而，反滲透法、超濾法、精密過濾法中，根據(jù)上述分離膜的孔徑分離油水，因此存在膜滲透通量較小的課題。而且，進行水處理的過程中，由于存在于原水中的油等分離對象物質(zhì)粘附于分離膜而產(chǎn)生的污垢(孔眼堵塞)，存在需要定期進行反向壓力清洗、空氣清洗等物理清洗的課題。從而，為了能夠長期連續(xù)使用而對使用多孔膜的分離膜期待提高油的吸附困難度(防污性)、所吸附的油的去除容易度(易清洗性)。

然而，為了提高抗污染性(防堵塞性)，公開有各種技術(shù)。例如，已知有在由聚烯烴或烯烴與鹵化烯烴的共聚物、或聚偏氟乙烯構(gòu)成的中空絲狀多孔膜，包含中性羥基的側(cè)鏈被接枝至孔的表面，并且包含中性羥基的非吸附性親水性中空絲狀多孔膜。并且，已知有由已進行臭氧處理的氟系聚合物構(gòu)成的氟系親水性微多孔膜及使用該膜的水處理法。而且，已知有由聚砜、聚乙烯醇縮醛系樹脂及親水性高分子物質(zhì)的混合物構(gòu)成的聚砜系中空絲膜。而且，還已知有向包含聚偏氟乙烯系樹脂的多孔膜賦予具有聚氧亞烷基結(jié)構(gòu)、脂肪酸酯結(jié)構(gòu)及羥基的表面活性劑的方法。并且，對聚醚砜制多孔膜進行在真空下使包含六氟丙烯氣體和氧氣的混合氣體流動的同時進行放電處理的親水化處理的方法(例如，參考專利文獻3)。

然而，存在如下課題：即使根據(jù)如上述公知的技術(shù)，在提高抗污染性的方面也有時不夠充分，并成為將其使用于油水分離的情況下，油分很難粘附于膜表面，且流量減少的原因。

專利文獻1：日本特開2006-198483號公報

專利文獻2：日本特開平05-137903號公報

專利文獻3：日本特開2008-062127號公報

本發(fā)明是鑒于上述內(nèi)容而成的，本發(fā)明的課題在于提供一種能夠進行油水分離，并且防污性、易清洗性及抗污染性優(yōu)異的濾材及濾材的制造方法。并且，本發(fā)明的課題在于提供一種包含上述濾材的水處理用模塊及水處理裝置。

然而，將在分子內(nèi)具有全氟烷基的化合物用作表面處理劑的情況下，通常已進行處理的表面顯現(xiàn)拒水拒油性，且通常氟結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)變得越多則拒水性變得越大。然而，本申請的發(fā)明人等進行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鍵合有氟的碳原子數(shù)的合計為4～18個的具有全氟烷基的化合物中，對特定含氮氟系化合物賦予親水性賦予基的化合物中，具有如親水拒油性在以往的含氮氟系化合物中未能實現(xiàn)的特殊的特性，尤其氟結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)較多的化合物中也同時顯現(xiàn)優(yōu)異的親水性和拒油性，并完成了本發(fā)明。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

即，本發(fā)明具有以下結(jié)構(gòu)。

[1]一種濾材，將包含水和油的液體作為分離對象，并具有所述液體的流路，其特征在于，

所述濾材具有構(gòu)成所述流路的基材和存在于該流路的至少一部分表面的由下述式(1)～(4)表示的一種或兩種以上的含氮氟系化合物。

[化學(xué)式1]

[化學(xué)式2]

[化學(xué)式3]

[化學(xué)式4]

上述式(1)及(2)中，Rf¹、Rf²分別為相同或彼此不同的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的全氟烷基。并且，Rf³為碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的全氟亞烷基。

上述式(3)及式(4)中，Rf⁴、Rf⁵及Rf⁶分別為相同或彼此不同的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的全氟亞烷基。并且，Z包含氧原子、氮原子、CF₂基及CF基中的任一個。

并且，上述式(2)及(4)中，R為作為2價有機基團的連接基團。

并且，上述式(1)～(4)中，X為選自陰離子型、陽離子型及兩性型中的任一個親水性賦予基。

前項[1]的濾材中，可以說是流路通過基材而形成。從而，前項[1]的濾材可以說是將包含水和油的液體作為分離對象，并具有所述液體的流路的濾材，其中，所述流路通過基材而形成，并且在該流路的表面存在由上述式(1)～(4)表示的含氮氟系化合物中的一種或兩種以上。

而且，前項[1]的濾材可用作油水分離體。從而，前項[1]的濾材為將包含水和油的液體作為分離對象，并包含具有所述液體的流路的油水分離體，即所述流路通過基材而形成，在該流路的表面存在由上述式(1)～(4)表示的一種或兩種以上的含氮氟系化合物的油水分離體。

[2]根據(jù)前項[1]所述的濾材，其中，

所述一種或兩種以上的含氮氟系化合物通過有機粘合劑及無機粘合劑中的一方或兩方而粘合在所述流路的表面。

[3]根據(jù)前項[2]所述的濾材，其中，

所述有機粘合劑包含熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、熱固化性樹脂及UV固化性樹脂中的任一個。

[4]根據(jù)前項[2]所述的濾材，其中，

所述無機粘合劑包含硅烷化合物及水玻璃中的任一個。

[5]根據(jù)前項[1]至[4]中任一項所述的濾材，其中，

所述基材為有機物。

[6]根據(jù)前項[1]至[4]中任一項所述的濾材，其中，

所述基材為無機物。

[7]根據(jù)前項[1]至[4]中任一項所述的濾材，其中，

所述基材為有機物與無機物的復(fù)合物。

[8]根據(jù)前項[1]至[4]中任一項所述的濾材，其中，

所述基材為纖維的集合體，所述流路通過該纖維之間的間隙而構(gòu)成。

[9]根據(jù)前項[8]所述的濾材，其中，

所述纖維包含選自合成纖維、天然纖維及纖維素系纖維中的有機物纖維或選自金屬纖維、碳纖維、玻璃纖維及陶瓷纖維中的無機物纖維。

[10]根據(jù)前項[8]所述的濾材，其中，

所述基材為濾紙、織布、針織布、無紡布中的任一個。

[11]根據(jù)前項[1]至[4]中任一項所述的濾材，其中，

所述基材為粒子的集合體，所述流路通過該粒子之間的間隙而構(gòu)成。

[12]根據(jù)前項[11]所述的濾材，其中，

所述粒子包含選自無煙煤、砂、砂石、石榴石、玻璃、陶瓷及金屬中的無機物的粒子。

[13]根據(jù)前項[1]至[4]中任一項所述的濾材，其中，

所述基材為具有連續(xù)氣孔的多孔體，所述流路通過該連續(xù)氣孔而構(gòu)成。

[14]根據(jù)前項[13]所述的濾材，其中，

所述多孔體包含選自多孔氟樹脂、多孔聚丙烯、多孔聚乙烯、多孔聚酯、多孔聚砜、多孔聚醚砜、多孔維尼綸、多孔尼龍、多孔聚乙烯醇、多孔含有聚環(huán)氧烷鏈的乙烯共聚物及多孔纖維素中的有機物多孔體或選自活性碳、陶瓷、燒結(jié)金屬、二氧化硅、氧化鋁、沸石、碳酸鈣及粘土礦物中的無機物多孔體。

[15]根據(jù)前項[1]至[14]中任一項所述的濾材，其中，

所述基材為具有親水性的基材。

[16]根據(jù)前項[15]所述的濾材，其中，

所述基材為將選自羥基、羧基、氨基、酮基、磺基中的具有親水性的1以上的官能基通過化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)入的高分子材料。

[17]根據(jù)前項[15]所述的濾材，其中，

所述基材為表面通過含有聚乙二醇、聚羧酸、聚異氰酸酯、乙烯基、縮水甘油醚基、聚胺、N-甲基甲氧基的聚亞烷氧基、高分子電解質(zhì)、親水性纖維素系物質(zhì)中的任一個的加工劑而進行親水化處理的有機物。

[18]根據(jù)前項[15]所述的濾材，其中，

所述基材為表面通過等離子處理、電暈處理、臭氧處理中的任一種處理或兩種以上的處理而得到的氟樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂中的任一個。

[19]根據(jù)前項[1]所述的濾材，其中，

所述含氮氟系化合物與具有電荷或離子性基的無機化合物的復(fù)合體粘固在所述流路的表面。

[20]根據(jù)前項[19]所述的濾材，其中，

所述無機化合物為包含煅制二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅、莫來石、氧化鋁、沸石的組中的任意一種或兩種以上的混合物。

[21]根據(jù)前項[19]所述的濾材，其中，

所述無機化合物為包含膨潤土、有機膨潤土、蒙脫石、高嶺石的組中的一種或兩種以上的混合物。

[22]根據(jù)前項[19]所述的濾材，其中，

所述無機化合物為聚氯化鋁或聚硫酸亞鐵。

[23]根據(jù)前項[1]所述的濾材，其中，

所述含氮氟系化合物與氟系樹脂粒子的復(fù)合體粘固在所述流路的表面。

[24]根據(jù)前項[19]至[23]中任一項所述的濾材，其中，

所述復(fù)合體通過有機粘合劑及無機粘合劑中的一方或兩方而粘合在所述流路的表面。

[25]根據(jù)前項[24]所述的濾材，其中，

所述有機粘合劑包含熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、熱固化性樹脂及UV固化性樹脂中的任一個。

[26]根據(jù)前項[24]所述的濾材，其中，

所述無機粘合劑包含硅烷化合物及水玻璃中的任一個。

[27]根據(jù)前項[1]至[26]中任一項所述的濾材，其中，

所述流路的寬度為0.1μm～180μm。

[28]根據(jù)前項[1]至[27]中任一項所述的濾材，其中，

滴加45μL的水時，所述基材在300秒鐘以內(nèi)被浸透。

[29]根據(jù)前項[1]至[28]中任一項所述的濾材，其中，

所述含氮氟系化合物通過將具有由下述式(5)或(6)表示的含氮全氟烷基的羧酸鹵化物或磺酸鹵化物作為原料的制造方法而制造。

[化學(xué)式5]

[化學(xué)式6]

上述式(5)中，Rf¹、Rf²分別為相同或彼此不同的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的全氟烷基，Rf³為碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的全氟亞烷基。

上述式(6)中，Rf⁴、Rf⁵及Rf⁶分別為相同或彼此不同的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的全氟亞烷基，Z包含氧原子、氮原子、CF₂基及CF基的任一個。

并且，上述式(5)及(6)中Y為CO或SO₂。

而且，上述式(5)及(6)中，A為選自氟、氯、溴及碘中的任一個鹵素原子。

[30]一種制造前項[1]所述的濾材的方法，包括如下工序：

準備由上述式(1)～(4)表示的一種或兩種以上的含氮氟系化合物分散或溶解于水、有機溶劑或水與有機溶劑的混合溶劑中而成的涂布液；

將分散或溶解有所述含氮氟系化合物的涂布液涂布于基材的至少一部分表面；

通過干燥去除分散介質(zhì)或溶劑，在基材的至少一部分表面形成涂膜。

[31]根據(jù)前項[30]所述的濾材的制造方法，其中，

所述涂布液包含有機粘合劑或無機粘合劑。

[32]一種水處理模塊，其包含前項[1]至[29]中任一項所述的濾材。

[33]一種水處理裝置，其具備前項[32]所述的水處理用模塊。

本發(fā)明濾材中，在通過基材而構(gòu)成的流路的表面存在在一種或兩種以上的分子內(nèi)包含拒油性賦予基和親水性賦予基的含氮氟系化合物，因此能夠進行油水分離，且防污性、易清洗性及抗污染性優(yōu)異。

而且，若通過具有親水性的基材形成流路，則含氮氟系化合物可充分負載于流路，因此油水分離性能等的效果的持續(xù)性優(yōu)異。

利用本發(fā)明的濾材的制造方法，將上述一種或兩種以上的含氮氟系化合物分散或溶解于水、有機溶劑或水與有機溶劑的混合溶劑中而成的涂布液、進一步在該液中包含粘合劑的涂布液涂布在基材的表面之后，通過干燥去除分散介質(zhì)或溶劑，由此可在基材的表面形成涂膜。由此，可制造在基材的表面穩(wěn)固地負載有含氮氟系化合物的濾材。

本發(fā)明的水處理用模塊及水處理裝置包含上述濾材，因此能夠進行油水分離，防污性、易清洗性及抗污染性優(yōu)異，并且這些效果的持續(xù)性也優(yōu)異。

附圖說明

圖1為表示本發(fā)明的實施例的，以親水拒油劑進行表面處理的無紡布過濾器的浸透試驗結(jié)果的代表性狀態(tài)的照片。

圖2為表示未處理的無紡布過濾器的浸透試驗結(jié)果的代表性狀態(tài)的照片。

具體實施方式

以下，關(guān)于應(yīng)用本發(fā)明的一實施方式的濾材，與濾材的制造方法及包含濾材的水處理用模塊、水處理裝置一起進行詳細說明。

＜濾材＞

首先，對應(yīng)用本發(fā)明的一實施方式的濾材的結(jié)構(gòu)進行說明。

本實施方式的濾材中，將包含水和油的液體作為分離對象，并具有上述液體的流路。具體而言，本實施方式的濾材具有構(gòu)成所述流路的基材和存在于該流路的至少一部分表面的由下述式(1)～(4)表示的一種或兩種以上的含氮氟系化合物。含氮氟系化合物例如可以僅存在于流路的液體入口側(cè)或出口側(cè)中的任一側(cè)，也可以存在于流路整體中。

[化學(xué)式7]

[化學(xué)式8]

[化學(xué)式9]

[化學(xué)式10]

在此，上述式(1)及(2)中，Rf¹、Rf²分別為相同或彼此不同的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的全氟烷基。并且Rf³為碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的全氟亞烷基。

Rf¹、Rf²分別優(yōu)選為相同或彼此不同的碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的全氟烷基。并且，Rf³優(yōu)選為碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的全氟亞烷基。

并且，上述式(3)及式(4)中，Rf⁴、Rf⁵及Rf⁶分別為相同或彼此不同的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的全氟亞烷基。并且，Z包含氧原子、氮原子、CF₂基及CF基中的任一個。并且，Z為包含氮原子或CF基的情況下，從Z分支的全氟烷基可以與該Z鍵合。

Rf⁴、Rf⁵及Rf⁶分別優(yōu)選為相同或彼此不同的碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的全氟烷基。

并且，上述式(2)及(4)中、R為作為2價有機基團的連接基團。在此，R可以為直鏈狀或支鏈狀的有機基團。并且，所述R可以在分子鏈中包含選自醚鍵、酯鍵、酰胺鍵及氨基甲酸酯鍵中的一種以上的鍵，也可以不包含。

并且，上述式(1)～(4)中，X為選自陰離子型、陽離子型及兩性型中的任一個親水性賦予基。

如上述，由上述式(1)～(4)表示的含氮氟系化合物為在分子中包含拒油性賦予基和親水性賦予基的親水拒油劑。換言之，本實施方式的濾材中，流路通過基材形成，并且在上述流路的表面存在親水拒油劑。并且，可以將包含選自由上述式(1)～(4)表示的含氮氟系化合物中的一種或兩種以上的含氮氟系化合物的混合物用作親水拒油劑。

以下，關(guān)于親水拒油劑，按每一個含氮氟系化合物進行詳細說明。

＜親水拒油劑＞

[直鏈狀含氮氟系化合物]

由上述式(1)或上述式(2)表示的直鏈狀(或支鏈狀)含氮氟系化合物中，包括Rf¹和Rf²的含氮全氟烷基及包括Rf³的含氮全氟亞烷基構(gòu)成拒油性賦予基。

并且，由上述式(1)或上述式(2)表示的含氮氟系化合物中，上述拒油性賦予基的Rf¹～Rf³中的鍵合有氟的碳原子數(shù)的合計優(yōu)選為4～18個的范圍。若鍵合有氟的碳原子數(shù)小于4，則拒油效果不夠充分，因此不優(yōu)選。

作為上述式(1)或上述式(2)中的上述拒油性賦予基的結(jié)構(gòu)的具體例，例如可舉出下述式(7)～(24)的結(jié)構(gòu)。

[化學(xué)式11]

[化學(xué)式12]

[化學(xué)式13]

[化學(xué)式14]

[化學(xué)式15]

[化學(xué)式16]

[化學(xué)式17]

[化學(xué)式18]

[化學(xué)式19]

[化學(xué)式20]

[化學(xué)式21]

[化學(xué)式22]

[化學(xué)式23]

[化學(xué)式24]

[化學(xué)式25]

[化學(xué)式26]

[化學(xué)式27]

[化學(xué)式28]

[環(huán)狀含氮氟系化合物]

由上述式(3)或上述式(4)表示的環(huán)狀含氮氟系化合物中，包括Rf⁴、Rf⁵及Rf⁶含氮全氟亞烷基以及Z構(gòu)成拒油性賦予基。

并且，由上述式(3)或上述式(4)表示的含氮氟系化合物中，上述拒油性賦予基的Rf⁴～Rf⁶及Z中的鍵合有氟的碳原子數(shù)的合計優(yōu)選為4～18個的范圍，更優(yōu)選為5～12個的范圍。若鍵合有氟的碳原子數(shù)小于4，則拒油效果不夠充分，因此不優(yōu)選。

作為上述式(3)或上述式(4)中的上述拒油性賦予基的結(jié)構(gòu)的具體例，例如可舉出下述式(25)～(49)的結(jié)構(gòu)。

[化學(xué)式29]

[化學(xué)式30]

[化學(xué)式31]

[化學(xué)式32]

[化學(xué)式33]

[化學(xué)式34]

[化學(xué)式35]

[化學(xué)式36]

[化學(xué)式37]

[化學(xué)式38]

[化學(xué)式39]

[化學(xué)式40]

[化學(xué)式41]

[化學(xué)式42]

[化學(xué)式43]

[化學(xué)式44]

[化學(xué)式45]

[化學(xué)式46]

[化學(xué)式47]

[化學(xué)式48]

[化學(xué)式49]

[化學(xué)式50]

[化學(xué)式51]

[化學(xué)式52]

[化學(xué)式53]

在此，上述式(2)及上述式(4)中，R為在分子鏈中連接拒油性賦予基和親水性賦予基的連接基團。若連接基團R的結(jié)構(gòu)為2價有機基團，則并無特別限定。作為連接基團R，具體而言，例如可舉出氧原子[-O-]、羰基[-C(＝O)-]、亞氨基[-NH-]、磺?；鵞-S(＝O)₂-]、-OP(＝O)(O^-)O-基、碳原子數(shù)1～20的烴基及它們的組合。并且，連接基團R可以包含選自聚氧亞烷基及環(huán)氧基中的一種以上。烴基可以為飽和烴基，也可以為不飽和烴基。并且，烴基可以為鏈狀烴基，也可以為環(huán)狀烴基。鏈狀烴基可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀。作為烴基的例，可舉出亞烷基、亞烯基、亞芳基。亞氨基及烴基可以具有取代基。

并且，連接基團R可以在分子鏈中包含選自醚鍵、酯鍵、酰胺鍵及氨基甲酸酯鍵的一種以上的鍵，也可以不包含。酰胺鍵包括羧酰胺鍵及磺酰胺鍵。酯鍵包含羧酸酯鍵、磺酸酯鍵及磷酸酯鍵。

另外，連接基團R優(yōu)選根據(jù)欲向含氮氟系化合物賦予的特性而適當選擇導(dǎo)入。具體而言，例如可舉出欲調(diào)整針對水或有機溶劑等溶劑的溶解性的情況、欲改善與基材的粘附性而提高耐久性的情況、欲提高與樹脂成分等的相溶性的情況等。作為其方法，有如下方法等：調(diào)整影響分子之間相互作用的極性基團的有無或種類；作為直鏈狀或分支狀結(jié)構(gòu)的烴基的鏈長；導(dǎo)入于基材或樹脂成分中所包含的化學(xué)結(jié)構(gòu)的一部分類似的結(jié)構(gòu)。

并且，上述式(1)～(4)中，X為選自陰離子型、陽離子型及兩性型的任一個親水性賦予基。

以下，根據(jù)親水性賦予基X的分類情況，對本實施方式的親水拒油劑的結(jié)構(gòu)進行說明。

[陰離子型]

親水性賦予基X為陰離子型的情況下，上述X在末端具有“-CO₂M¹”、“-SO₃M¹”、“-OSO₃M¹”、“-OP(OH)O₂M¹”、“-OPO₃M¹₂”、“＝O₂PO₂M¹”或“-PO(OH)_y(OM¹)_2-y”(M¹為堿金屬、堿土金屬、Mg、Al、R¹R²R³R⁴N⁺，R¹～R⁴為氫原子或分別為獨立的碳原子數(shù)1～20為止，優(yōu)選碳原子數(shù)1～10為止的直鏈或支鏈狀的烷基，y為0～2的整數(shù))。另外，上述M¹為2價金屬(堿土金屬、Mg)的情況下，上述M¹中可以鍵合有兩個相同的陰離子，也可以鍵合有兩種不同的陰離子。并且，上述M¹為鋁的情況下，上述M¹中可以鍵合有三個相同的陰離子，也可以鍵合有兩種或三種不同的陰離子。

作為堿金屬，可舉出鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銫(Cs)。并且，作為堿土金屬，可舉出鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)。

并且，作為季銨鹽(R¹R²R³R⁴N⁺)，若R¹～R⁴為氫原子或分別為獨立的碳原子數(shù)1～20為止，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～10為止的直鏈或支鏈狀的烷基，則并無特別限定。在此，若上述烷基的碳原子數(shù)為20以下，則不會損害親水拒油性，因此優(yōu)選。更具體而言，作為R¹R²R³R⁴全部相同的化合物，例如可舉出(CH₃)₄N⁺、(C₂H₅)₄N⁺、(C₃H₇)₄N⁺、(C₄H₉)₄N⁺、(C₅H₁₁)₄N⁺、(C₆H₁₃)₄N⁺、(C₇H₁₅)₄N⁺、(C₈H₁₇)₄N⁺、(C₉H₁₉)₄N⁺、(C₁₀H₂₁)₄N⁺等。并且，作為R¹R²R³全部為甲基的情況，例如可舉出R⁴為(C₂H₅)、(C₆H₁₃)、(C₈H₁₇)、(C₉H₁₉)、(C₁₀H₂₁)、(C₁₂H₂₅)、(C₁₄H₂₉)、(C₁₆H₃₃)、(C₁₈H₃₇)等的化合物。而且，作為R¹R²全部為甲基的情況，例如可舉出R³R⁴全部為(C₈H₁₇)、(C₁₀H₂₁)、(C₁₂H₂₅)、(C₁₄H₂₉)、(C₁₆H₃₃)、(C₁₈H₃₇)等的化合物。進一步，作為R¹為甲基的情況，例如可舉出R²R³R⁴全部為(C₄H₉)、(C₈H₁₇)等的化合物。

然而，在如油水分離體等與水接觸而使用的用途中，期待具有對水的耐久性或親水拒油效果的持續(xù)性。從上述觀點考慮，本實施方式的親水拒油劑中，含氮氟系化合物優(yōu)選為對于水的溶解性較低的難溶性化合物。即，本實施方式的親水拒油劑中，親水性賦予基X為陰離子型的情況下，抗衡離子的上述M¹優(yōu)選為堿土金屬或Mg、Al，從親水拒油性優(yōu)異且對于水的溶解度較低的角度來看，尤其優(yōu)選為Ca、Ba、Mg。

在此，親水性賦予基X為陰離子型的情況下，作為由上述式(1)或上述式(2)表示的親水拒油劑(即，直鏈狀含氮氟系化合物)的結(jié)構(gòu)的具體例(但是，作為抗衡離子的M¹的結(jié)構(gòu)除外)，例如可舉出下述式(50)～(117)的結(jié)構(gòu)。

[化學(xué)式54]

[化學(xué)式55]

[化學(xué)式56]

[化學(xué)式57]

[化學(xué)式58]

[化學(xué)式59]

[化學(xué)式60]

[化學(xué)式61]

[化學(xué)式62]

[化學(xué)式63]

[化學(xué)式64]

[化學(xué)式65]

[化學(xué)式66]

[化學(xué)式67]

[化學(xué)式68]

[化學(xué)式69]

[化學(xué)式70]

[化學(xué)式71]

[化學(xué)式72]

[化學(xué)式73]

[化學(xué)式74]

[化學(xué)式75]

[化學(xué)式76]

[化學(xué)式77]

[化學(xué)式78]

[化學(xué)式79]

[化學(xué)式80]

[化學(xué)式81]

[化學(xué)式82]

[化學(xué)式83]

[化學(xué)式84]

[化學(xué)式85]

[化學(xué)式86]

[化學(xué)式87]

[化學(xué)式88]

[化學(xué)式89]

[化學(xué)式90]

[化學(xué)式91]

[化學(xué)式92]

[化學(xué)式93]

[化學(xué)式94]

[化學(xué)式95]

[化學(xué)式96]

[化學(xué)式97]

[化學(xué)式98]

[化學(xué)式99]

[化學(xué)式100]

[化學(xué)式101]

[化學(xué)式102]

[化學(xué)式103]

[化學(xué)式104]

[化學(xué)式105]

[化學(xué)式106]

[化學(xué)式107]

[化學(xué)式108]

[化學(xué)式109]

[化學(xué)式110]

[化學(xué)式111]

[化學(xué)式112]

[化學(xué)式113]

[化學(xué)式114]

[化學(xué)式115]

[化學(xué)式116]

[化學(xué)式117]

[化學(xué)式118]

[化學(xué)式119]

[化學(xué)式120]

[化學(xué)式121]

相對于此，作為由上述式(3)或上述式(4)表示的親水拒油劑(即，環(huán)狀含氮氟系化合物)的結(jié)構(gòu)的具體例(但是，作為抗衡離子的M¹的結(jié)構(gòu)除外)，例如可舉出下述式(118)～(189)的結(jié)構(gòu)。

[化學(xué)式122]

[化學(xué)式123]

[化學(xué)式124]

[化學(xué)式125]

[化學(xué)式126]

[化學(xué)式127]

[化學(xué)式128]

[化學(xué)式129]

[化學(xué)式130]

[化學(xué)式131]

[化學(xué)式132]

[化學(xué)式133]

[化學(xué)式134]

[化學(xué)式135]

[化學(xué)式136]

[化學(xué)式137]

[化學(xué)式138]

[化學(xué)式139]

[化學(xué)式140]

[化學(xué)式141]

[化學(xué)式142]

[化學(xué)式143]

[化學(xué)式144]

[化學(xué)式145]

[化學(xué)式146]

[化學(xué)式147]

[化學(xué)式148]

[化學(xué)式149]

[化學(xué)式150]

[化學(xué)式151]

[化學(xué)式152]

[化學(xué)式153]

[化學(xué)式154]

[化學(xué)式155]

[化學(xué)式156]

[化學(xué)式157]

[化學(xué)式158]

[化學(xué)式159]

[化學(xué)式160]

[化學(xué)式161]

[化學(xué)式162]

[化學(xué)式163]

[化學(xué)式164]

[化學(xué)式165]

[化學(xué)式166]

[化學(xué)式167]

[化學(xué)式168]

[化學(xué)式169]

[化學(xué)式170]

[化學(xué)式171]

[化學(xué)式172]

[化學(xué)式173]

[化學(xué)式174]

[化學(xué)式175]

[化學(xué)式176]

[化學(xué)式177]

[化學(xué)式178]

[化學(xué)式179]

[化學(xué)式180]

[化學(xué)式181]

[化學(xué)式182]

[化學(xué)式183]

[化學(xué)式184]

[化學(xué)式185]

[化學(xué)式186]

[化學(xué)式187]

[化學(xué)式188]

[化學(xué)式189]

[化學(xué)式190]

[化學(xué)式191]

[化學(xué)式192]

[化學(xué)式193]

[陽離子型]

親水性賦予基X為陽離子型的情況下，上述X在末端具有“-N⁺R⁵R⁶R⁷·Cl^-”、“-N⁺R⁵R⁶R⁷·Br^-”、“-N⁺R⁵R⁶R⁷·I^-”、“-N⁺R⁵R⁶R⁷·CH₃SO₃^-”、“-N⁺R⁵R⁶R⁷·R⁷SO₄^-”、“-N⁺R⁵R⁶R⁷·NO₃^-”、“(-N⁺R⁵R⁶R⁷)₂CO₃^2-”或“(-N⁺R⁵R⁶R⁷)₂SO₄^2-”(R⁵～R⁷為氫原子或分別為獨立的碳原子數(shù)1～20為止，優(yōu)選碳原子數(shù)1～10為止的直鏈或支鏈狀的烷基)。在此，若碳原子數(shù)為20以下，則不會破壞親水拒油性，因此優(yōu)選。

在此，親水性賦予基X為陽離子型的情況下，作為由上述式(1)或上述式(2)表示的親水拒油劑(即，直鏈狀含氮氟系化合物)的結(jié)構(gòu)的具體例，例如可舉出下述式(190)～(223)的結(jié)構(gòu)。

[化學(xué)式194]

[化學(xué)式195]

[化學(xué)式196]

[化學(xué)式197]

[化學(xué)式198]

[化學(xué)式199]

[化學(xué)式200]

[化學(xué)式201]

[化學(xué)式202]

[化學(xué)式203]

[化學(xué)式204]

[化學(xué)式205]

[化學(xué)式206]

[化學(xué)式207]

[化學(xué)式208]

[化學(xué)式209]

[化學(xué)式210]

[化學(xué)式211]

[化學(xué)式212]

[化學(xué)式213]

[化學(xué)式214]

[化學(xué)式215]

[化學(xué)式216]

[化學(xué)式217]

[化學(xué)式218]

[化學(xué)式219]

[化學(xué)式220]

[化學(xué)式221]

[化學(xué)式222]

[化學(xué)式223]

[化學(xué)式224]

[化學(xué)式225]

[化學(xué)式226]

[化學(xué)式227]

相對于此，作為由上述式(3)或上述式(4)表示的親水拒油劑(即，環(huán)狀含氮氟系化合物)的結(jié)構(gòu)的具體例，例如可舉出下述式(224)～(258)的結(jié)構(gòu)。

[化學(xué)式228]

[化學(xué)式229]

[化學(xué)式230]

[化學(xué)式231]

[化學(xué)式232]

[化學(xué)式233]

[化學(xué)式234]

[化學(xué)式235]

[化學(xué)式236]

[化學(xué)式237]

[化學(xué)式238]

[化學(xué)式239]

[化學(xué)式240]

[化學(xué)式241]

[化學(xué)式242]

[化學(xué)式243]

[化學(xué)式244]

[化學(xué)式245]

[化學(xué)式246]

[化學(xué)式247]

[化學(xué)式248]

[化學(xué)式249]

[化學(xué)式250]

[化學(xué)式251]

[化學(xué)式252]

[化學(xué)式253]

[化學(xué)式254]

[化學(xué)式255]

[化學(xué)式256]

[化學(xué)式257]

[化學(xué)式258]

[化學(xué)式259]

[化學(xué)式260]

[化學(xué)式261]

[化學(xué)式262]

[兩性型]

親水性賦予基X為兩性型的情況下，上述X在末端具有羧基甜菜堿型“-N⁺R⁸R⁹(CH₂)_nCO₂^-”、磺基甜菜堿型“-N⁺R⁸R⁹(CH₂)_nSO₃^-”、氧化胺型“-N⁺R⁸R⁹O^-”或磷酸甜菜堿型“-OPO₃^-(CH₂)_nN⁺R⁸R⁹R¹⁰”(n為1～5的整數(shù)，R⁸及R⁹為氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基，R¹⁰為氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基或碳原子數(shù)1～10的亞烷基)。在此，若碳原子數(shù)為10以下，則不會損害親水拒油性，因此優(yōu)選。

在此，親水性賦予基X為兩性型的情況下，作為由上述式(1)或上述式(2)表示的親水拒油劑(即，直鏈狀含氮氟系化合物)的結(jié)構(gòu)的具體例，可舉出下述式(259)～(309)的結(jié)構(gòu)。

[化學(xué)式263]

[化學(xué)式264]

[化學(xué)式265]

[化學(xué)式266]

[化學(xué)式267]

[化學(xué)式268]

[化學(xué)式269]

[化學(xué)式270]

[化學(xué)式271]

[化學(xué)式272]

[化學(xué)式273]

[化學(xué)式274]

[化學(xué)式275]

[化學(xué)式276]

[化學(xué)式277]

[化學(xué)式278]

[化學(xué)式279]

[化學(xué)式280]

[化學(xué)式281]

[化學(xué)式282]

[化學(xué)式283]

[化學(xué)式284]

[化學(xué)式285]

[化學(xué)式286]

[化學(xué)式287]

[化學(xué)式288]

[化學(xué)式289]

[化學(xué)式290]

[化學(xué)式291]

[化學(xué)式292]

[化學(xué)式293]

[化學(xué)式294]

[化學(xué)式295]

[化學(xué)式296]

[化學(xué)式297]

[化學(xué)式298]

[化學(xué)式299]

[化學(xué)式300]

[化學(xué)式301]

[化學(xué)式302]

[化學(xué)式303]

[化學(xué)式304]

[化學(xué)式305]

[化學(xué)式306]

[化學(xué)式307]

[化學(xué)式308]

[化學(xué)式309]

[化學(xué)式310]

[化學(xué)式311]

[化學(xué)式312]

[化學(xué)式313]

相對于此，作為由上述式(3)或上述式(4)表示的親水拒油劑(即，環(huán)狀含氮氟系化合物)的結(jié)構(gòu)的具體例，例如可舉出下述式(310)～(375)的結(jié)構(gòu)。

[化學(xué)式314]

[化學(xué)式315]

[化學(xué)式316]

[化學(xué)式317]

[化學(xué)式318]

[化學(xué)式319]

[化學(xué)式320]

[化學(xué)式321]

[化學(xué)式322]

[化學(xué)式323]

[化學(xué)式324]

[化學(xué)式325]

[化學(xué)式326]

[化學(xué)式327]

[化學(xué)式328]

[化學(xué)式329]

[化學(xué)式330]

[化學(xué)式331]

[化學(xué)式332]

[化學(xué)式333]

[化學(xué)式334]

[化學(xué)式335]

[化學(xué)式336]

[化學(xué)式337]

[化學(xué)式338]

[化學(xué)式339]

[化學(xué)式340]

[化學(xué)式341]

[化學(xué)式342]

[化學(xué)式343]

[化學(xué)式344]

[化學(xué)式345]

[化學(xué)式346]

[化學(xué)式347]

[化學(xué)式348]

[化學(xué)式349]

[化學(xué)式350]

[化學(xué)式351]

[化學(xué)式352]

[化學(xué)式353]

[化學(xué)式354]

[化學(xué)式355]

[化學(xué)式356]

[化學(xué)式357]

[化學(xué)式358]

[化學(xué)式359]

[化學(xué)式360]

[化學(xué)式361]

[化學(xué)式362]

[化學(xué)式363]

[化學(xué)式364]

[化學(xué)式365]

[化學(xué)式366]

[化學(xué)式367]

[化學(xué)式368]

[化學(xué)式369]

[化學(xué)式370]

[化學(xué)式371]

[化學(xué)式372]

[化學(xué)式373]

[化學(xué)式374]

[化學(xué)式375]

[化學(xué)式376]

[化學(xué)式377]

[化學(xué)式378]

[化學(xué)式379]

另外，使用本實施方式的濾材的上述親水拒油劑的結(jié)構(gòu)的具體例為一例，本發(fā)明的技術(shù)范圍并不限定于上述具體例。即，本實施方式中所使用的親水拒油劑在分子中至少分別具有一個以上的各種拒油性賦予基和陰離子型、陽離子型及兩性型中的任一種親水性賦予基即可。

并且，上述親水拒油劑各自獨立地充分發(fā)揮親水拒油性，但在實際環(huán)境中，包括酸、堿、油等而存在千差萬別，在考慮實際使用中的耐久性的情況下，期待適當組合親水拒油劑而提高相對于實際環(huán)境的耐久性。

另外，上述親水拒油劑在不脫離本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)，可進行各種變更。例如親水拒油劑可以在分子中具有2以上的相同或不同的拒油性賦予基。而且，在分子中具有2以上的拒油性賦予基的情況下，其可以設(shè)置于分子的兩末端，也可以設(shè)于在分子鏈中。并且，親水拒油劑可以在分子中具有2以上的相同或不同的親水性賦予基。

并且，本實施方式的親水拒油劑可以在連接基團中具有2以上的相同或不同的鍵。而且，連接基團為聚合物型的情況下，單元的重復(fù)數(shù)量和鍵合順序并無特別限定。

＜親水拒油性的評價方法＞

接著，對由上述式(1)～(4)表示的含氮氟系化合物(親水拒油劑)的親水拒油性的評價方法進行說明。在此，具體而言，親水拒油性的評價可通過過濾器浸透試驗或接觸角的測定來進行。

[過濾器浸透試驗]

過濾器浸透試驗中，首先將由上述式(1)～(4)表示的含氮氟系化合物溶解于水或醇等溶劑而作為溶液，在該溶液中浸漬市售的PTFE制膜過濾器(ADVANTEC T100A047A：孔徑1μm、孔隙率79％、厚度75μm)，并室溫干燥而得到的過濾器，對過濾器分別滴加水及正十六烷。滴加后，通過目視判定，水在5分鐘以內(nèi)浸透過濾器，并且正十六烷在經(jīng)過30分鐘之后也不浸透過濾器的情況下，含氮氟系化合物具有親水拒油性(即，含氮氟系化合物為親水拒油劑)。另外，未處理的PTFE制膜過濾器中，水經(jīng)過30分鐘之后也不浸透過濾器，并且正十六烷在5分鐘以內(nèi)浸透過濾器(即，為拒水親油性)。

并且，過濾器浸透試驗中，作為水及正十六烷的滴加方法，利用下述條件來進行。

滴加容量：40～45μL/滴(水)

滴加容量：20～25μL/滴(正十六烷)

滴加高度：距離PTFE制膜過濾器的表面5cm

滴加工具：聚乙烯滴管

測定溫度：室溫(22±1℃)

另外，過濾器浸透試驗中，可以替代PTFE制膜過濾器而使用PP/PE制等無紡布。

[接觸角測定]

接觸角測定中，首先將由上述式(1)～(4)表示的含氮氟系化合物溶解于甲醇中來作為2.0質(zhì)量％的甲醇溶液。接著，將預(yù)先在室溫下將1N氫氧化鉀水溶液浸漬2小時，之后進行純水清洗、丙酮清洗并干燥的鈉鈣玻璃板浸漬(浸涂)于上述甲醇溶液中，通過室溫干燥去除甲醇而在該玻璃板上形成涂布膜。接著，在該涂布膜上滴加水及正十六烷，并在室溫(22±1℃)下分別測定涂布膜與液滴的接觸角。接觸角的測定結(jié)果為如下，即相對于涂布膜的水的接觸角為20°以下且正十六烷的接觸角為40°以上的情況下，含氮氟系化合物具有親水拒油性(即，含氮氟系化合物為親水拒油劑)。

并且，在接觸角測定中，作為水及正十六烷的滴加方法，利用下述條件來進行。

滴加容量：2μL/滴(水)

滴加容量：2μL/滴(正十六烷)

測定溫度：室溫(22±1℃)

另外，這種接觸角例如可通過自動接觸角測量儀(KYOWA INTERFACE SCIENCE CO.,LTD.制、“Drop Master 701”)來測定。

＜親水拒油劑的制造方法＞

接著，對本實施方式的親水拒油劑的制造方法進行說明。

本實施方式的親水拒油劑的制造方法中，將具有由下述式(5)或(6)表示的含氮全氟烷基的羧酸鹵化物或磺酸鹵化物作為原料而制造上述式(1)～(4)所表示的含氮氟系化合物。更具體而言，將由下述式(5)表示的含氮全氟烷基的羧酸鹵化物或磺酸鹵化物作為原料而制造上述式(1)或上述式(2)所示的含氮氟系化合物。并且，將由下述式(6)表示的具有含氮全氟烷基的羧酸鹵化物或磺酸鹵化物作為原料而制造上述式(3)或上述式(4)所示的含氮氟系化合物。

[化學(xué)式380]

[化學(xué)式381]

在此，上述式(5)中，Rf¹、Rf²分別為相同或彼此不同的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的全氟烷基。并且，Rf³為碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的全氟亞烷基。

Rf¹及Rf²分別優(yōu)選為相同或彼此不同的碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的全氟烷基。并且，Rf³優(yōu)選為碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的全氟亞烷基。

并且，上述式(6)中，Rf⁴、Rf⁵及Rf⁶分別為相同或彼此不同的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的全氟烷基。

Rf⁴、Rf⁵及Rf⁶分別優(yōu)選為相同或彼此不同的碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的全氟烷基。

并且，Z包含氧原子、氮原子、CF₂基及CF基中的任一個。并且，Z包含氮原子或CF基的情況下，從Z分支的全氟烷基可以與該Z鍵合。

并且，上述式(5)及(6)中，Y為CO或SO₂。

而且，上述式(5)及(6)中，A為選自氟、氯、溴及碘中的任一個鹵素原子。

另外，本實施方式的親水拒油劑的制造方法成為根據(jù)上述式(1)～(4)中所示的X的種類而不同的制造方法。以下，分情況進行說明。

[陰離子型的情況]

首先，對制造上述式(1)或上述式(3)所示的含氮氟系化合物的情況進行說明。

上述式(5)或上述式(6)所示的原料中的Y為CO的情況(羧酸系的情況)下，向經(jīng)水溶液化的M(OH)_m(M為Li、Na、K、Ca、Mg、Al等，m為Li、Na、K等1價陽離子的情況下為1，Ca、Mg等2價陽離子的情況下為2，Al等3價陽離子的情況下為3)，Y為SO₂的情況(磺酸系的情況)下，向經(jīng)水溶液化的M(OH)_m(M為Li、Na、K、R¹R²R³R⁴N⁺、Ca、Mg、Al等，m為Li、Na、K等1價陽離子的情況下為1，Ca、Mg等2價陽離子的情況下為2，Al等3價陽離子的情況下為3，R¹～R⁴為氫原子或分別為獨立的碳原子數(shù)1～20為止的直鏈或支鏈狀的烷基)分別滴加而使其進行中和反應(yīng)之后干燥固化，使用目標產(chǎn)物為可溶且副生成的M(A)、M(A)₂或M(A)₃為不溶的溶劑從干燥固化而得到的個體中提取目標產(chǎn)物，進而對該提取溶劑進行干燥固化，由此能夠得到目標產(chǎn)物。根據(jù)需要，可使用硫酸等酸將該鹽改變成羧酸或磺酸，蒸餾之后再次通過M(OH)_m改變成所希望的鹽，由此能夠進行高純度化。

接著，對制造上述式(2)或上述式(4)所示的含氮氟系化合物的情況進行說明。

具體而言，例如在拒油性賦予基(含氮全氟烷基)與陰離子型親水性賦予基之間導(dǎo)入具有酰胺鍵的連接基團R的情況下，首先使含氮全氟烷基碳酰氟或磺酰氟與氨基烷基羧酸或氨基苯基磺酸反應(yīng)，其次與氫氧化堿反應(yīng)，由此得到具有酰胺鍵的羧酸或磺酸的堿金屬鹽。

并且，例如，向拒油性賦予基(含氮全氟烷基)與陰離子型親水性賦予基之間導(dǎo)入具有酯鍵的連接基團R的情況下，首先使含氮全氟烷基碳酰氟或磺酰氟與羥基苯基有機酸反應(yīng)，其次與氫氧化堿反應(yīng)，由此得到了具有酯鍵的羧酸或磺酸的堿金屬鹽。

并且，例如，向拒油性賦予基(含氮全氟烷基)與陰離子型親水性賦予基之間導(dǎo)入具有醚鍵的連接基團R的情況下，首先將含氮全氟烷基碳酰氟通過氫化鋰鋁(LiAlH₄)或氫化硼鈉(NaBH₄)還原而生成具有含氮全氟烷基的醇。接著，通過叔丁氧基鉀等醇鉀(potassium alcoholate)化之后，與鹵化有機酸的金屬鹽反應(yīng)，由此得到了具有醚鍵的羧酸的堿金屬鹽。

[陽離子型的情況]

具體而言，例如，將上述式(5)或上述式(6)所示的原料中的含氮全氟烷基碳酰氟或磺酰氟與N,N-二烷基氨基亞烷基胺基進行酰胺鍵化而將末端叔胺化之后，通過碘甲烷(CH₃I)或溴甲烷(CH₃Br)、二甲基硫酸((CH₃)₂SO₄)等烷基化劑而進行季胺化，由此得到了具有陽離子型親水性賦予基的含氮氟系化合物。

并且，例如，將上述式(5)或上述式(6)所示的原料中的含氮全氟烷基碳酰氟或磺酰氟與N,N-二烷基氨基亞烷基醇進行醚鍵化而將末端叔胺基化之后，通過碘甲烷(CH₃I)、溴甲烷(CH₃Br)、二甲基硫酸((CH₃)₂SO₄)等烷基化劑而進行季胺化，由此得到了具有陽離子型親水性賦予基的含氮氟系化合物。

[兩性型的情況]

具體而言，例如，羧基甜菜堿型的情況下，首先將上述式(5)或上述式(6)所示的原料中的含氮全氟烷基碳酰氟或磺酰氟與N,N-二烷基氨基亞烷基胺基進行酰胺鍵化或與N,N-二烷基氨基亞烷基醇進行醚鍵化而將末端叔胺化之后，與一氯乙酸鈉反應(yīng)，由此得到具有兩性型親水性賦予基的含氮氟系化合物。

并且，例如，磺基甜菜堿型的情況下，如上述將末端叔胺化之后，與以1,3-丙烷磺內(nèi)酯等為代表的環(huán)狀磺酸酯化合物反應(yīng)，由此得到具有兩性型親水性賦予基的含氮氟系化合物。

并且，例如，氧化胺型的情況下，如上述將末端叔胺化之后，與過氧化氫反應(yīng)，由此得到具有兩性型親水性賦予基的含氮氟系化合物。

并且，例如，磷酸甜菜堿型的情況下，例如三甲胺等堿基的存在下，將含氮全氟碳酰氟還原而作為醇體或?qū)⒑榛酋７ㄟ^氨基醇進行磺酰胺化并向末端導(dǎo)入羥基而與三氯氧磷反應(yīng)，由此得到具有含氮全氟烷基的二氯磷酸酯。接著，將所得到的具有含氮全氟烷基的二氯磷酸酯與溴乙醇反應(yīng)，接著通過碳酸銀催化劑與三甲胺反應(yīng)而作為季銨鹽，最后水解，由此得到具有兩性型親水性賦予基的含氮氟系化合物。

＜粘合劑＞

本實施方式的濾材為如下，即在通過基材而構(gòu)成的流路的至少一部分的表面上，由上述式(1)～(4)表示的含氮氟系化合物(親水拒油劑)單獨或與粘合劑復(fù)合存在。換言之，在基材的至少一部分的表面上存在上述氟系化合物(親水拒油劑)。并且，本實施方式的濾材中，為了使上述含氮氟系化合物不會因作為分離對象的液體而流失，在基材的表面上可以粘固有該含氮氟系化合物。

具體而言，本實施方式的濾材中，基材的表面的一部分或全部可以被包含由上述式(1)～(4)表示的含氮氟系化合物(親水拒油劑)的涂膜(涂布膜)或包含由上述式(1)～(4)表示的含氮氟系化合物和粘合劑的涂膜(涂布膜)覆蓋。

涂膜(涂布膜)存在僅由上述含氮氟系化合物(親水拒油劑)構(gòu)成的情況和包含粘合劑的情況。包含粘合劑的情況下，親水拒油劑與粘合劑的質(zhì)量組成比優(yōu)選為0.2～99.9:99.8～0.1的范圍，更優(yōu)選為2～98:98～2的范圍，進一步優(yōu)選為10～90:90～10的范圍。若親水拒油劑的質(zhì)量組成比為0.2以上，則可充分得到親水拒油性，因此優(yōu)選。并且，若親水拒油劑的質(zhì)量組成比為99.9以下，則基于粘合劑的親水拒油劑的固定效果相對提高，因此優(yōu)選。若考慮與基材的粘附性和涂布膜的耐久性，尤其優(yōu)選10～90:90～10。

作為粘合劑，具體而言，例如可舉出有機粘合劑(樹脂)或無機粘合劑(無機玻璃)。作為有機粘合劑(樹脂)，存在熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、熱固化性樹脂、UV固化性樹脂等，具體而言，例如可舉出聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、硅酮樹脂、聚乙烯醇縮醛、聚乙烯醇、丙烯酸多元醇系樹脂、聚酯多元醇系樹脂、氨基甲酸酯樹脂、氟樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂等熱塑性樹脂、環(huán)氧樹脂、苯酚樹脂、熱固化丙烯酸樹脂等熱固化性樹脂等。

為了最大限度地發(fā)揮親水拒油性的特性，作為粘合劑，還優(yōu)選使用親水性聚合物。并且，作為親水性聚合物，優(yōu)選為含有引發(fā)對基材的粘結(jié)性或與親水拒油復(fù)合體進行氫鍵合等的相互作用的氫基的物質(zhì)。

作為親水性聚合物，具體而言，例如可舉出聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、纖維素等多糖及其衍生物等。該些可以單獨使用，也可以并用兩種以上。親水性聚合物可以通過交聯(lián)劑而被交聯(lián)。通過這種交聯(lián)，涂膜的耐久性得到提高。

作為交聯(lián)劑，并無特別限定，可根據(jù)目的適當選擇。具體而言，例如可舉出環(huán)氧化合物、異氰酸酯化合物、醛化合物、紫外線交聯(lián)型化合物、含離去基化合物、羧酸化合物、脲化合物等。

作為無機粘合劑(無機玻璃)，具體而言，例如可舉出由化學(xué)式[R¹⁴Si(OR¹⁵)₃]表示的三烷氧基硅烷、由化學(xué)式[Si(OR¹⁶)₄](R¹⁴～R¹⁶分別為獨立的碳原子數(shù)1～6為止的烷基)表示的四烷氧基硅烷等硅烷化合物、水玻璃等。這些中，水玻璃的耐久性的提高效果較高，因此優(yōu)選。另外，對涂膜(涂布膜)的形成方法進行后述。

＜基材＞

本實施方式的濾材中，作為分離對象的液體的流路通過基材而構(gòu)成。具體而言，本實施方式的濾材中，基材為纖維集合體的情況下，上述纖維之間成為液體的流路。并且，基材為粒子集合體的情況下，具體而言，粒子形成在層疊(或填充)而形成的情況下，上述粒子之間成為液體的流路。并且，上述基材為具有連續(xù)氣孔的多孔體的情況下，該多孔體的連續(xù)氣孔也成為液體的流路。

并且，作為上述基材的材質(zhì)，若能夠形成分離對象的液體的流路，則并無特別限定，可以為有機物，也可以為無機物。并且，也可以為有機物和無機物的復(fù)合物。從而，作為本實施方式的濾材中的基材的形態(tài)的例，可舉出纖維狀有機物的集合體、粒狀有機物的集合體、纖維狀無機物的集合體、粒狀無機物的集合體、有機物的多孔體及無機物的多孔體。

在此，可用作基材的有機物，并無特別限定，具體而言，例如可舉出熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、熱固化性樹脂、UV固化性樹脂等各種樹脂、纖維素等天然高分子及其衍生物等。具體而言，例如可舉出聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、硅酮樹脂、聚乙烯醇縮醛、聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰亞胺、丙烯酸多元醇系樹脂、聚酯多元醇系樹脂、氨基甲酸酯樹脂、氟樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂等熱塑性樹脂、環(huán)氧樹脂、苯酚樹脂或熱固化性丙烯酸樹脂等熱固化性樹脂等、漿料或棉等。

并且，可用作基材的化合物，并無特別限定，具體而言，例如可舉出活性碳等碳系物質(zhì)、無煙煤、砂、砂石、石榴石、玻璃、陶瓷、金屬等無機系物質(zhì)。

可用作基材的纖維，例如可舉出合成纖維、天然纖維、纖維素系纖維等有機物纖維或金屬纖維、碳纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維等無機物纖維。這些纖維可以單獨使用一種，也可以將兩種以上混合或混紡來使用。作為可用作基材的纖維的集合體，例如可舉出濾紙、織布、編織布、無紡布、網(wǎng)、網(wǎng)孔等膜狀或片狀集合體。并且，作為纖維的集合體，可使用將纖維卷繞(卷成圓柱狀)而成為過濾器的基材。纖維的集合體在纖維之間的液體的流路未堵塞的范圍內(nèi)可以粘結(jié)或融合纖維彼此。

作為可用作基材的粒子，例如可舉出無煙煤、砂、砂石、石榴石、玻璃、陶瓷、金屬等無機物的粒子。這些粒子可以單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上?？捎米骰牡牧Ｗ拥募象w的例，可舉出將多個粒子層疊在多孔基板上的物體(例如，砂過濾器)、將多個粒子填充在多孔的袋或容器中的物體。粒子的集合體在粒子之間的液體的流路未堵塞的范圍內(nèi)，可以粘結(jié)或燒結(jié)粒子彼此。

作為具有可用作基材的連續(xù)氣孔的多孔體，例如可舉出多孔氟樹脂、多孔聚丙烯、多孔聚乙烯、多孔聚酯、多孔聚砜、多孔聚醚砜、多孔維尼綸、多孔尼龍及多孔纖維素等有機物多孔體或活性碳、陶瓷、燒結(jié)金屬、二氧化硅、氧化鋁、沸石、碳酸鈣及粘土礦物等無機物多孔體。這些多孔體可以單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上。多孔體的形狀例如為膜狀、片狀、粒狀。作為膜狀及片狀多孔體，例如可舉出膜過濾器、中空絲膜。粒狀多孔體例如可用作集合體的方式。粒狀多孔體的集合體在連續(xù)氣孔未堵塞的范圍內(nèi)，可以將粒狀多孔體彼此粘結(jié)或燒結(jié)。

上述多孔體的連續(xù)氣孔的氣孔直徑(即，流路直徑)優(yōu)選為0.1～180μm的范圍，更優(yōu)選為0.1～150μm，進一步優(yōu)選為0.5～75μm，尤其優(yōu)選為1～50μm。若多孔體的氣孔直徑在上述范圍內(nèi)，則不會引起油的滲透，且在實際使用上成為適當范圍的通水速度，因此優(yōu)選作為油水分離用基材。

作為可使用于本實施方式的濾材的基材，并無特別限定，具體而言，例如主要可舉出纖維素制濾紙、濾布(聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、尼龍、聚酰亞胺、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚等)、無紡布過濾器(聚酯、聚乙烯、聚丙烯、人造纖維、尼龍、聚苯硫醚等)、纖維過濾器(樹脂、玻璃、陶瓷、金屬)、燒結(jié)過濾器(通過熱及壓力直接對金屬、陶瓷、塑料等粉末或纖維進行燒結(jié)而成)、金屬網(wǎng)、金屬網(wǎng)孔、過濾板(對纖維素、玻璃纖維等進行壓縮成型而成)、二氧化硅、氧化鋁、沸石、碳酸鈣、層疊(或填充)滑石或蒙脫石等粘土礦物等的基材。

本實施方式中的濾材由具有親水性的基材構(gòu)成時，對包含親水拒油劑的涂膜(涂布膜)的基材的負載性變高，因此優(yōu)選。在此，作為具有親水性的基材而可使用的有機物，并無特別限定，存在可直接進行親水拒油處理的有機物和在進行親水化處理之后優(yōu)選進行親水拒油處理的有機物?？芍苯舆M行親水拒油處理的有機物優(yōu)選為具有極性基團的有機物，例如可舉出熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、熱固化性樹脂、UV固化性樹脂等各種樹脂、纖維素等天然高分子及其衍生物等。具體而言，例如可舉出聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇縮醛、聚乙烯醇、丙烯酸多元醇系樹脂、聚酯多元醇系樹脂、氨基甲酸酯樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂等熱塑性樹脂、環(huán)氧樹脂、苯酚樹脂或熱固化丙烯酸樹脂等熱固化性樹脂等、漿料或棉等。

并且，作為具有親水性的基材，可以為將羥基、羧基、氨基、酮基、磺基等具有親水性的官能團通過酸或堿、亞硫酸氣體或氟氣體等化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)入的高分子材料。

并且，作為具有親水性的基材，可以為通過聚乙烯乙二醇、聚羧酸、聚異氰酸酯、含有乙烯基、縮水甘油醚基、聚胺、N-甲氧基羥甲基等的聚環(huán)氧烷、高分子電解質(zhì)、親水性纖維素系物質(zhì)等具有親水性的加工劑而將高分子的表面進行親水化的有機物。

并且，作為具有親水性的基材，可以為通過等離子體處理、電暈處理、臭氧處理中的任一個處理而表面被親水化處理的氟樹脂、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯。

并且，對于上述的具有極性基團的各種樹脂、纖維素等天然高分子及其衍生物等，可以進行化學(xué)處理或等離子體處理、電暈處理等。

作為具有極性基團的基材的多孔體，優(yōu)選使用多孔維尼綸、多孔尼龍、多孔聚乙烯醇、多孔含有聚環(huán)氧烷鏈的乙烯共聚物、多孔纖維素及它們的復(fù)合體。

并且，作為具有親水性的基材的多孔體，優(yōu)選使用經(jīng)親水化處理的多孔氟樹脂、多孔聚丙烯、多孔聚乙烯、多孔聚苯乙烯、多孔聚酯、多孔聚砜、多孔聚醚砜及它們的復(fù)合體。

本實施方式的濾材的流路寬度(即，由基材構(gòu)成的流路的寬度)優(yōu)選為0.1～180μm的范圍，更優(yōu)選為0.1～150μm，進一步優(yōu)選為0.5～75μm，尤其優(yōu)選為1～50μm。若濾材的流路寬度在上述范圍內(nèi)，則不會引起油的滲透，且在實際使用上成為適當范圍的通水速度，因此優(yōu)選。

并且，基材為多孔體的情況下，可以將由上述式(1)～(4)表示的含氮氟系化合物(親水拒油劑)負載于該多孔體。

作為負載的方法，可應(yīng)用向上述含氮氟系化合物(親水拒油劑)的溶解液或分散液中添加所負載上述含氮氟系化合物的多孔體，并通過干燥去除溶劑的方法等。作為負載的比例，從親水拒油的特性方面考慮，優(yōu)選從1～50:99～50的范圍選擇親水拒油劑與負載的多孔體的質(zhì)量組成比。

另外，所得到的多孔體為粒狀多孔體的情況下，通過對濾紙或無紡布、筒式過濾器等基材的表面進行粘固處理，可得到更加優(yōu)異的油水分離性能，因此進一步優(yōu)選。并且，對基材的粘固可使用上述的樹脂或玻璃質(zhì)。

并且，作為本實施方式的濾材中的基材，可以為通過包含上述的有機物(樹脂)和由上述式(1)～(4)表示的含氮氟系化合物(親水拒油劑)中的一種或兩種以上的樹脂組合物而形成為纖維狀或粒狀的形態(tài)。即，上述的親水拒油劑可用作用于對各種樹脂賦予親水拒油性的功能的添加劑。

樹脂組合物中除了親水拒油劑和樹脂以外，為了賦予流動性改善劑、表面活性劑、阻燃劑、導(dǎo)電賦予劑、防霉劑等親水拒油以外的功能還可以進一步含有添加劑來作為可選成分。

作為樹脂組合物的形成方法，若為可分散或溶解按照樹脂的種類而適當選擇的親水拒油劑的方法，則并無特別限定。具體而言，例如作為對熱塑性樹脂混合親水拒油劑的方法，存在通過基于擠出法或輥壓法的混煉等來混合的方法。

樹脂組合物中，親水拒油劑與樹脂的質(zhì)量組成比優(yōu)選為0.2～99.9:99.8～0.1的范圍，更優(yōu)選為2～98:98～2的范圍，進一步優(yōu)選為10～90:90～10的范圍。若親水拒油劑的質(zhì)量組成比為0.2以上，則可充分發(fā)揮親水拒油功能，因此優(yōu)選。另一方面，若親水拒油劑的質(zhì)量組成比為90以下，則不會損害樹脂物理性質(zhì)，且可輕松地維持成型性，因此優(yōu)選。

而且，本實施方式的濾材中的基材為多孔體的情況下，可以以多孔體的形態(tài)使用由上述式(1)～(4)表示的一種或兩種以上的含氮氟系化合物(親水拒油劑)。由此，可得到優(yōu)異的油水分離性能，因此優(yōu)選。

作為得到多孔體的方法，可應(yīng)用眾所周知的方法。具體而言，例如可舉出將親水拒油劑的溶解液或分散液通過噴霧干燥法來干燥的方法。由此得到的粒子能夠形成多孔體的同時控制粒子直徑，并可直接作為過濾部件而應(yīng)用，因此尤其優(yōu)選。

并且，在制造粒狀多孔體的集合體時，通過將樹脂或玻璃質(zhì)等的粘合劑添加于親水拒油劑的溶解液或分散液來使粒狀多孔體結(jié)合，由此可提高多孔體的集合體的物理強度，或可通過控制對水的溶解性而降低集合體的物理強度。

作為樹脂，可使用上述的熱塑性樹脂或熱固化性樹脂，且作為玻璃質(zhì)可使用上述硅烷化合物、水玻璃。并且，作為相對于親水拒油劑的粘合劑的使用量，并無特別限定，在可結(jié)合粒子的范圍內(nèi)適當添加即可。通常，親水拒油劑與粘合劑的質(zhì)量組成比優(yōu)選在0.2～99.9:99.8～0.1的范圍內(nèi)使用，更優(yōu)選2～98:98～2的范圍，進一步優(yōu)選10～90:90～10的范圍。

＜無機化合物＞

然而，作為本實施方式的濾材，可以為如下：通過具有親水性的基材而形成流路，并且在上述流路的至少一部分的表面粘固有由上述式(1)～(4)表示的一種或兩種以上的含氮氟系化合物與具有電荷或離子性基團的無機化合物的復(fù)合體。

作為具有電荷或離子性基團的無機化合物，具體而言，例如可舉出無機粒子或粘土礦物、凝聚劑。

作為無機粒子，若為具有電荷的粒子，則并無特別限定。具體而言，例如可舉出氣相二氧化硅、膠體二氧化硅、莫來石、氧化鋁、沸石等。并且，作為無機粒子，可以單獨使用這些中的任一種，也可以使用兩種以上的混合物。

另外，無機粒子可以為一次粒子的凝聚體。

并且，作為無機化合物而使用無機粒子的情況下，可為得到含氮氟系化合物的至少一部分在該無機粒子的表面通過非共價鍵而被復(fù)合化的復(fù)合體。

作為粘土礦物，若具有電荷，則并無特別限定。具體而言，例如可舉出膨潤土、有機膨潤土、蒙脫石、高嶺石等。并且，作為粘土礦物，可以單獨使用這些中的任一種，也可以使用兩種以上的混合物。

另外，作為無機化合物而使用粘土礦物的情況下，可得到在該粘土礦物的層之間吸入有含氮氟系化合物而被復(fù)合化的復(fù)合體。

作為凝聚劑，若具有離子性基團，則并無特別限定。具體而言，例如可舉出聚氯化鋁、聚硫酸亞鐵、硫酸鋁等。并且，作為凝聚劑，可以單獨使用這些中的任一種，也可以使用兩種以上的混合物。而且，還可以使用將這些凝聚劑溶解于水來液狀化的凝聚劑。作為無機化合物而使用凝聚劑的情況下，可得到含氮氟系化合物的至少一部分和凝聚劑通過非共價鍵而復(fù)合化的復(fù)合體。

并且，本實施方式的親水拒油劑中，含氮氟系化合物與無機化合物的質(zhì)量組成比并無特別限定，可根據(jù)親水拒油性的特性值、上述特性的持續(xù)性而適當選擇。具體而言，含氮氟系化合物與無機化合物的質(zhì)量組成比可從1～99:99～1的范圍選擇。

并且，作為本實施方式的濾材，可以為如下：通過具有親水性的基材構(gòu)成流路，并且在上述流路的表面粘固由上述式(1)～(4)表示的一種或兩種以上的含氮氟系化合物與氟系樹脂粒子的復(fù)合體。

含氮氟系化合物與氟系樹脂粒子的質(zhì)量組成比并無特別限定，可根據(jù)親水拒油性的特性值、上述特性的持續(xù)性來適當選擇。具體而言，含氮氟系化合物與氟系樹脂粒子的質(zhì)量組成比可從1～99:99～1的范圍選擇。

形成由上述式(1)～(4)表示的一種或兩種以上的含氮氟系化合物和上述無機化合物或上述氟系樹脂粒子構(gòu)成的復(fù)合體，且將該復(fù)合體粘固于通過具有親水性的基材而形成的流路，由此可進一步提高油水分離功能等各種性能的持續(xù)性。

另外，在形成含氮氟系化合物與上述無機化合物或上述氟系樹脂粒子的復(fù)合體及復(fù)合體粘固于流路時，可以使用上述的有機粘合劑或無機粘合劑。

如以上說明，根據(jù)本實施方式的濾材，通過基材構(gòu)成的流路的至少一部分表面存在一種或兩種以上的在分子中包含拒油性賦予基和親水性賦予基的含氮氟系化合物。因此，向本實施方式的濾材流入水與油的混合液的情況下，水通過流路，相對于此，油不通過該流路。從而，本實施方式的濾材可僅通過重力分離水和油，并可用作親水拒油性的分離膜或水處理過濾器。

并且，本實施方式的濾材中，在通過基材形成的流路的表面中賦予有親水拒油性，因此很難粘附有機分子和泥土類，可得到優(yōu)異的抗污染性。并且，通過反向壓力清洗等的物理處理而容易去除所粘附的污垢，且易清洗性也優(yōu)異。

而且，本實施方式的濾材中，若通過具有親水性的基材而形成有流路，則含氮氟系化合物可充分負載于流路，因此油水分離性能等的效果的持續(xù)性優(yōu)異。

并且，本實施方式的濾材在僅包含由上述式(1)～(4)表示的含氮氟系化合物的情況下，不含有連續(xù)鍵合的碳原子數(shù)8以上的全氟烷基，且為無需擔心生成在生物蓄積性或環(huán)境適應(yīng)性方面成為問題的全氟辛烷磺酸鹽(PFOS)或全氟辛酸銨(PFOA)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并可賦予優(yōu)異的親水拒油性。

而且，本實施方式的濾材形成復(fù)合體，該復(fù)合體由以上述式(1)～(4)表示的一種或兩種以上的含氮氟系化合物和上述無機化合物或上述氟系樹脂粒子構(gòu)成，并將該復(fù)合體粘固于通過具有親水性的基材形成的流路上，由此可進一步提高油水分離功能等各種性能的持續(xù)性。

本實施方式的濾材成為可輕松地分離水和油的油水分離體。即，本實施方式的濾材中，由于存在在分子中包含拒油性賦予基和親水性賦予基的含氮氟系化合物，因此若水和油的混合液體與濾材接觸，則水分通過基材的流路，相對于此，油分因具有拒油性的含氮氟系化合物而被疏離并無法通過基材。從而，本實施方式的濾材僅通過添加油水混合液體即可分離水和油，能夠以簡單的結(jié)構(gòu)并以低成本分離水分和油分，并可通過過濾水分而回收油分。

＜濾材的制造方法＞

接著，關(guān)于上述本實施方式的濾材的制造方法，作為上述基材的表面的一部分或全部被包含由上述式(1)～(4)表示的含氮氟系化合物(親水拒油劑)的涂膜(涂布膜)覆蓋的形態(tài)的一例進行說明。

具體而言，本實施方式的濾材的制造方法包含如下工序而概略構(gòu)成，即將由上述式(1)～(4)表示的含氮氟系化合物中的一種或兩種以上分散或溶解于水或有機溶劑中的工序(第1工序)、將分散或溶解有上述含氮氟系化合物的涂布液涂布于基材的表面的工序(第2工序)、及通過干燥去除分散介質(zhì)或溶劑而在基材的表面形成涂膜(coating film)的工序(第3工序)。以下，對各工序進行詳細說明。

(第1工序)

首先，第1工序中，通過在溶劑含有由上述式(1)～(4)表示的含氮氟系化合物(親水拒油劑)中的一種或兩種以上而可形成親水拒油劑的表面覆蓋材料。在此，作為溶劑，可舉出水、有機溶劑或水與有機溶劑的混合物。并且，作為有機溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)、四氫呋喃、己烷、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、二甲亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、酮、氟系溶劑等。尤其，容易干燥且使用方便，而且從環(huán)境影響等觀點考慮，優(yōu)選水或甲醇、乙醇、IPA等的醇類或水與醇的混合物。并且，還能夠混合這些溶劑和具有相溶性的溶劑。例如，可舉出四氫呋喃等醚系溶劑、己烷等脂肪族烴系溶劑、氯仿等鹵化烴系溶劑、甲苯等芳香族烴系溶劑、乙酸乙酯等酯系溶劑、丙酮等酮系溶劑、六氟二甲苯等氟系溶劑等。

表面覆蓋材料中，親水拒油劑與溶劑的質(zhì)量組成比優(yōu)選0.2～50:99.8～50的范圍，更優(yōu)選1.0～30.0:99.0～70.0的范圍，進一步優(yōu)選1～20:99～80的范圍，尤其優(yōu)選2～10:98～90的范圍。若表面覆蓋材料中的親水拒油劑的質(zhì)量組成比為0.2以上，則進行處理時可將基材整體充分親水拒油化，因此優(yōu)選。另一方面，若表面覆蓋材料中的親水拒油劑的質(zhì)量組成比為50以下，則表面覆蓋材料的溶液分散穩(wěn)定性優(yōu)異，因此優(yōu)選。若考慮涂布性和生成物的耐久性，則表面覆蓋材料中的親水拒油劑與溶劑的質(zhì)量組成比優(yōu)選2～10:98～90的范圍。

并且，表面覆蓋材料中，除了提高對基材的粘附性以外，為了包覆有親水拒油劑，并具有減少親水拒油劑自身與環(huán)境接觸的面積的功能，提高特性的持久性和耐久性，優(yōu)選進一步添加上述粘合劑。

作為用于形成表面覆蓋材料的混合方法，若為球磨機、輥磨機、砂磨機、涂料攪拌器、均料器、葉輪式攪拌機、超聲波分散機、磁力攪拌器等，可在溶劑中分散或溶解親水拒油劑的方法，則并無特別限定。

另外，表面覆蓋材料中，除了親水拒油劑、溶劑、粘合劑以外，還為了賦予顏料或?qū)щ娰x予劑、流平劑等親水拒油以外的功能，還可以進一步含有添加劑來作為可選成分。并且，表面覆蓋材料中，可以添加無機粒子而實現(xiàn)表面覆蓋材料的強度、耐久性、耐腐蝕性、硬度的改善。

(第2工序)

接著，第2工序中，將所制備的表面覆蓋材料涂布于基材的至少一部分表面。在此，作為對基材的表面的涂布方法，并無特性限定。具體而言，例如可舉出向表面覆蓋材料中浸漬基材的浸漬法、使用噴射、毛刷、滾筒等涂布手段或使用印刷方法的方法等。

(第3工序)

接著，第3工序中，通過干燥去除分散介質(zhì)或溶劑，在基材的表面形成涂膜(涂膜)。在此，作為涂膜的干燥處理條件，根據(jù)表面覆蓋材料中所包含的溶劑的種類或含量等而不同，例如可舉出在常溫下干燥1～24小時，和通過對基材不造成影響的程度進行加熱而干燥。

如以上說明，根據(jù)本實施方式的濾材的制造方法，將上述的在溶劑中分散或溶解有一種或兩種以上的含氮氟系化合物的涂布液涂布于基材的表面之后，通過干燥去除分散介質(zhì)或溶劑而在基材的表面形成涂膜，由此可安全地且簡單地制造上述濾材。另外，基材為纖維的集合體或粒子的集合體的情況下，可以預(yù)先在纖維或粒子的表面形成涂膜之后，在其表面使用已形成涂膜的纖維或粒子來制作集合體。

＜水處理用模塊＞

接著，對本實施方式的水處理用模塊進行說明。本實施方式的水處理用模塊若包含上述濾材，則并無特別限定。具體而言，例如可舉出，將折疊上述膜狀濾材或使其變圓等而成型的濾芯(還稱為過濾器)容納于壓力容器等的模塊等。水處理用模塊例如可用作油水分離過濾用過濾器。

＜水處理裝置＞

接著，對本實施方式的水處理裝置進行說明。本實施方式的水處理裝置若具備上述水處理用模塊，則并無特別限定。水處理裝置例如可用作油水分離裝置。

具體而言，例如水處理裝置的過濾材方式可使用總量過濾方式或橫流方式。并且，作為過濾中所使用的過濾器基材，可使用膜過濾器(氟樹脂或乙酸纖維素、聚酯等)或中空絲膜。

并且，濾材的形態(tài)可按照分離系統(tǒng)的方法而適當選擇。例如，可舉出片狀、平膜型、筒型、模塊型等。

作為筒類型，可舉出使用將纖維卷繞而成為過濾器的基材或使用無紡布的過濾器等。

通過填充粒狀型的濾材(包含親水拒油劑自身的粉末的形態(tài))，作為油水分離的方法，可通過作為分液操作的前處理而將本實施方式的濾材(油水分離濾材)作為過濾輔助劑在已有的分離過濾器上鋪滿，不滲透油而僅使水滲透。

如以上說明，本實施方式的水處理用模塊及水處理裝置包括上述濾材，因此能夠進行油水分離，并且防污性、易清洗性及抗污染性優(yōu)異。

并且，作為本實施方式的水處理用模塊的一例的油水分離過濾用過濾器例如在食品制造、纖維處理、機械加工、石油提純、重油儲藏設(shè)置等工廠或電力設(shè)施中，發(fā)生以設(shè)備不良或天災(zāi)等為原因的油的流出事故的情況下，為了防止向場地以外的漏油而鋪設(shè)河床或地面或排水槽而可用作為包含油分的被處理液、例如從混合有水和油的油水混合液僅遮斷油分的應(yīng)急用拒油堤。并且，在河川或海洋等有油流出的情況下，可用作防止油擴散的應(yīng)急用圍油欄。

尤其，需要進行排水處理的情況下，防止混入排水路徑的泄漏油向場地外流出時，若將作為維持通水的同時僅遮斷油的通水拒油堤而發(fā)揮作用的本實施方式的水處理裝置(油水分離裝置)鋪設(shè)于排水路徑，則可連續(xù)操作且防止泄漏油的擴散而將其回收，因此非常有用。

然而，作為油水分離膜(濾材)應(yīng)具備的性能，期待滲透通量盡可能較大，且可經(jīng)長時間連續(xù)使用。例如，作為油水分離體的滲透通量，通常使用0.5～5m³/hr·m²。本發(fā)明的一實施方式的油水分離膜(濾材)中，作為基材使用親水性基材，由此可持續(xù)油水分離膜的通水性，并維持適合經(jīng)長時間連續(xù)使用的滲透通量。

另外，本發(fā)明的技術(shù)范圍并不限定于上述實施方式，在不脫離本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)，可施加各種變更。

實施例

以下，通過實施例對本發(fā)明的效果進行進一步詳細的說明。另外，本發(fā)明并不限定于實施例。

[含氮氟系化合物的合成]

(合成例1)

“2-[3-[[全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙?；?]氨基]丙基-二甲基-銨]乙酸酯的合成”

將通過2-甲基-3-二丁基氨基丙酸甲酯的電解氟化而得到的120g全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙酰)氟在冰浴下滴加于將39g二甲基氨基丙胺溶解于500ml的IPE溶劑而成的溶液中。在室溫下攪拌2小時之后進行過濾，以NaHCO₃水溶液和NaCl水溶液對濾液的異丙醚(IPE)層進行清洗處理，并分液之后進行水洗。然后，蒸餾去除IPE，而且蒸餾之后作為粗產(chǎn)物得到了64g(C₄F₉)₂NCF₂CF(CF₃)CONHC₃H₆N(CH₃)₂(收率47％)。

接著，將所得到的8g(C₄F₉)₂NCF₂CF(CF₃)CONHC₃H₆N(CH₃)₂在乙醇中攪拌的同時與一氯乙酸鈉回流一晚并過濾、濃縮后得到了9g下述式(376)所示的二甲基甜菜堿(收率99％)。

[化學(xué)式382]

(合成例2)

“2-[3-[[全氟(3-二丁基氨基丙?；?]氨基]丙基-二甲基-銨]乙酸酯的合成”

將通過3-二丁基氨基丙酸甲酯的電解氟化而得到的20g全氟(3-二丁基氨基丙酰)氟在冰浴下滴加于4g二甲基氨基丙胺溶解于50ml的IPE溶劑而成的溶液。在室溫下攪拌2小時之后進行過濾，以NaHCO₃水溶液和NaCl水溶液對濾液的IPE層進行清洗處理，并分液之后進行水洗。然后，蒸餾去除IPE的結(jié)果，作為粗產(chǎn)物得到了14g(C₄F₉)₂NC₂F₄CONHC₃H₆N(CH₃)₂(收率60％)。

接著，將所得到的3g(C₄F₉)₂NC₂F₄CONHC₃H₆N(CH₃)₂在乙醇中攪拌的同時與一氯乙酸鈉回流一晚后得到了3g式(377)所示的二甲基甜菜堿(收率92％)。

[化學(xué)式383]

(合成例3)

“2-[3-[[全氟(2-甲基-3-哌啶基丙?；?]氨基]丙基-二甲基-銨]乙酸酯的合成”

將通過電解氟化而得到的20g全氟(2-甲基-3-哌啶基丙酰)氟在冰浴下滴加于將9g二甲基氨基丙胺溶解于110ml的IPE溶劑而成的溶液中。在室溫下攪拌2小時之后進行過濾，以NaHCO₃水溶液和NaCl水溶液對濾液的IPE層進行清洗處理，并分液之后進行水洗，之后蒸餾去除IPE的結(jié)果，作為粗產(chǎn)物得到了18gCF₂(CF₂CF₂)₂NCF₂CF(CF₃)CONHC₃H₆N(CH₃)₂(粗收率76％)。

接著，將所得到的10g粗產(chǎn)物CF₂(CF₂CF₂)₂NCF₂CF(CF₃)CONHC₃H₆N(CH₃)₂在乙醇中攪拌的同時與3g一氯乙酸鈉回流一晚后得到了11g式(378)所示的二甲基甜菜堿(收率99％)。

[化學(xué)式384]

(合成例4)

“2-[3-[[全氟(2-甲基-3-嗎啉基丙?；?]氨基]丙基-二甲基-銨]乙酸酯的合成”

將通過電解氟化而得到的21g全氟(3-甲基-3-嗎啉基丙酰)氟在冰浴下滴加于將10g二甲基氨基丙胺溶解于100ml的IPE溶劑而成的溶液中。然后，在室溫下攪拌2小時之后進行過濾，以NaHCO₃水溶液和NaCl水溶液對濾液的IPE層進行清洗處理，并分液之后進行水洗，之后蒸餾去除IPE的結(jié)果，作為粗產(chǎn)物得到了22gO(CF₂CF₂)₂NCF₂CF(CF₃)CONHC₃H₆N(CH₃)₂(粗收率88％)。

將所得到的10g粗產(chǎn)物O(CF₂CF₂)₂NCF₂CF(CF₃)CONHC₃H₆N(CH₃)₂在乙醇中攪拌的同時與3g一氯乙酸鈉回流一晚后得到了11g式(379)所示的二甲基甜菜堿(收率99％)。

[化學(xué)式385]

(合成例5)

“全氟(3-二丁基氨基丙酸)鈣的合成”

向2L玻璃燒瓶中添加12.5％的氫氧化鈉水溶液352g，并滴加通過3-二丁基氨基丙酸甲酯的電解氟化而得到的837g全氟(3-二丁基氨基丙酰)氟并進行反應(yīng)。滴加后，添加500mL的乙酸乙酯來提取全氟(3-二丁基氨基丙酸)鈉。將乙酸乙酯層與水分離后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾去除乙酸乙酯而得到了488g淡黃色固體的全氟(3-二丁基氨基丙酸)鈉。

接著，向1L玻璃燒瓶中添加488g全氟(3-二丁基氨基丙酸)鈉和280g的95％硫酸而混合，并進行減壓蒸餾而在常溫下得到了436g固體全氟(3-二丁基氨基丙酸)(源自鈉鹽收率93％)。

在甲醇/水混合液中，將23.5g全氟(3-二丁基氨基丙酸)通過1.5g氫氧化鈣進行中和。通過過濾分離所析出的結(jié)晶，并在100℃下進行干燥而得到了23.5g式(380)所示的全氟(3-二丁基氨基丙酸)鈣(收率97％)。另外，本化合物相對于的水的室溫下的溶解度為0.02質(zhì)量％。

[化學(xué)式386]

(合成例6)

“3-[[全氟(3-二丁基氨基丙醇基)]氨基]丙基-三甲基-銨碘化物的合成”

將通過3-二丁基氨基丙酸的電解氟化而得到的10g全氟(3-二丁基氨基丙酸)碘化物在冰浴下滴加于將4g二甲基氨基丙胺溶解于50ml的IPE溶劑而成的溶液中。然后，在室溫下攪拌2小時之后進行過濾，以NaHCO₃水溶液和NaCl水溶液對濾液的IPE層進行清洗處理，并分液之后進行水洗。然后，蒸餾去除IPE，結(jié)果作為粗產(chǎn)物得到了7g(C₄F₉)₂NC₂F₄CONHC₃H₆N(CH₃)₂(收率62％)。

接著，向所得到的粗產(chǎn)物在甲基乙基酮中添加碘化甲基并在室溫下攪拌一晚。反應(yīng)結(jié)束之后濾除回收而得到了6g下述式(381)所示的季銨碘化物(收率71％)。

[化學(xué)式387]

(合成例7)

“3-[3-[[全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙酰基)]氨基]丙基-二甲基-銨]丙烷磺酸鹽的合成”

將通過2-甲基-3-二丁基氨基丙酸甲酯的電解氟化而得到的120g全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙酰)氟在冰浴下滴加到將39g二甲基氨基丙胺溶解于500ml的IPE溶劑而成的溶液中。在室溫下攪拌2小時之后進行過濾，以NaHCO₃水溶液和NaCl水溶液對濾液的IPE層進行清洗處理，并分液之后進行水洗。然后，蒸餾去除IPE，而且蒸餾之后作為粗產(chǎn)物得到了64g(C₄F₉)₂NCF₂CF(CF₃)CONHC₃H₆N(CH₃)₂(收率47％)。

接著，將所得到的1.5g(C₄F₉)₂NCF₂CF(CF₃)CONHC₃H₆N(CH₃)₂在乙腈中攪拌的同時與1,3-丙烷磺內(nèi)酯回流23小時之后在IPE混合溶劑中與氟系溶劑AK225進行再沉淀而得到了1.3g式(382)所示的磺基甜菜堿(收率75％)。

[化學(xué)式388]

(合成例8)

“[3-[[全氟(2-甲基-3-嗎啉基丙?；?]氨基]丙基-二甲基-銨]氧化物的合成”

將通過2-甲基-3-嗎啉基丙酸甲酯的電解氟化而得到的21g全氟(2-甲基-3-嗎啉基丙酰)氟在冰浴下滴加于將10g二甲基氨基丙胺溶解于100ml的IPE溶劑而成的溶液中。然后，在室溫下攪拌2小時之后進行過濾，以NaHCO₃水溶液和NaCl水溶液對濾液的IPE層進行清洗處理，并分液之后進行水洗，之后蒸餾去除IPE，結(jié)果作為粗產(chǎn)物得到了22gO(CF₂CF₂)₂NCF₂CF(CF₃)CONHC₃H₆N(CH₃)₂(粗收率88％)。

接著，將所得到的5gO(CF₂CF₂)₂NCF₂CF(CF₃)CONHC₃H₆N(CH₃)₂在乙醇中進行攪拌，并在70℃下與過氧化氫水反應(yīng)2小時，提取并濃縮而得到了2g下述式(383)所示的氧化胺體(收率39％)。

[化學(xué)式389]

(合成例9)

“2-[3-[[全氟(3-嗎啉基丙基磺酰基)]氨基]丙基-二甲基-銨]乙酸酯的合成”

將通過N-嗎啉基丙烷磺酰氯的電解氟化而得到的4g全氟-(N-嗎啉基丙烷磺?；?氟化物在冰浴下滴加于將二甲基氨基丙胺2g溶解于20ml的IPE溶劑而成的溶液中。然后，在室溫下攪拌2小時之后進行過濾，以NaHCO₃水溶液和NaCl水溶液對濾液的IPE層進行清洗處理，并分液之后進行水洗。然后，蒸餾去除IPE，結(jié)果作為粗產(chǎn)物得到了2.1gO(C₂F₄)₂NC₃F₆SO₂NHC₃H₆N(CH₃)₂(收率45％)。

接著，將所得到的1gO(C₂F₄)₂NC₃F₆SO₂NHC₃H₆N(CH₃)₂在乙醇中進行攪拌的同時與一氯乙酸鈉回流一晚，提取并濃縮而得到了1.1g下述式(384)所示的二甲基甜菜堿(收率99％)。

[化學(xué)式390]

(合成例10)

“2-[3-[[全氟(2-甲基-3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙基)]氨基]丙基-二甲基-銨]乙酸酯的合成”

將通過2-甲基-3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙酸甲酯的電解氟化而得到的20g全氟(2-甲基-3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙酰)氟在冰浴下滴加于將8.5g二甲基氨基丙胺溶解于100ml的IPE溶劑而成的溶液中。然后，在室溫下攪拌2小時之后進行過濾，以NaHCO₃水溶液和NaCl水溶液對濾液的IPE層進行清洗處理，并分液之后進行水洗，之后蒸餾去除IPE，結(jié)果作為粗產(chǎn)物得到了19.8gCF₃N(CF₂CF₂)₂NCF₂CF(CF₃)CONHC₃H₆N(CH₃)₂(粗收率85％)。

接著，將所得到的10g粗成生物CF₃N(CF₂CF₂)₂NCF₂CF(CF₃)CONHC₃H₆N(CH₃)₂在乙醇中攪拌的同時與3g一氯乙酸鈉回流一晚而得到了10.9g下述式(385)所示的二甲基甜菜堿(收率99％)。

[化學(xué)式391]

(合成例11)

“2-[3-[[全氟(吡咯烷酮乙酰基)]氨基]丙基-二甲基-銨]乙酸酯的合成”

將通過N-(2-羥乙基)吡咯啶的電解氟化而得到的15g全氟(吡咯烷酮乙?；?在冰浴下滴加于將10g二甲基氨基丙胺溶解于100ml的IPE溶劑而成的溶液中。然后，在室溫下攪拌2小時之后進行過濾，以NaHCO₃水溶液和NaCl水溶液對濾液的IPE層進行清洗處理，并分液之后進行水洗，之后蒸餾去除IPE，結(jié)果作為粗產(chǎn)物得到了14.2g(CF₂CF₂)₂NCF₂CONHC₃H₆N(CH₃)₂(粗收率75％)。

接著，將所得到的10g粗成生物(CF₂CF₂)₂NCF₂CONHC₃H₆N(CH₃)₂在乙醇中攪拌的同時與一氯乙酸鈉4g回流一晚而得到了11.4g下述式(386)所示的二甲基甜菜堿(收率99％)。

[化學(xué)式392]

(合成例12)

“3-[[全氟(2-二甲基氨基乙基磺?；?]氨基]丙基-三甲基-銨碘化物的合成”

將通過3-二甲基氨基丙酸甲酯的電解氟化而得到的全氟(3-二甲基氨基)丙酰基氟化物通過日本專利第4406700號中所記載的方法衍生成全氟[2-(二甲基氨基)乙烷磺酸氟化物，并將其40g在冰浴下滴加于將25.0g的二甲基氨基丙胺溶解于250ml的IPE溶劑而成的溶液中。在室溫下攪拌2小時之后進行過濾，以NaHCO₃水溶液和NaCl水溶液對濾液的IPE層進行清洗處理，并分液之后進行水洗。然后，蒸餾去除IPE，并且進行蒸餾而作為粗生成物得到了19.9g(CF₃)₂NCF₂CF₂SO₂NHC₃H₆N(CH₃)₂(收率45％)。

接著，在甲基乙基酮中對所得到的8g粗生成物添加碘甲烷，并在室溫下攪拌一晚。反應(yīng)結(jié)束之后濾除回收而得到了6.4g的下述式(387)所示的季銨碘化物(收率60％)。

[化學(xué)式393]

(合成例13)

“2-[3-[[全氟(2-二乙基氨基乙基磺?；?]氨基]丙基-二甲基-銨]乙酸酯的合成”

將通過3-二乙基氨基丙酸甲酯的電解氟化而得到的全氟(3-二乙基氨基)丙?；锿ㄟ^日本專利第4406700號中所記載的方法引導(dǎo)至全氟[2-(二乙基氨基)乙烷磺酸氟化物，并將其50g在冰浴下滴加于將24.1g二甲基氨基丙胺溶解于250ml的IPE溶劑而成的溶液中。在室溫下攪拌2小時之后進行過濾，以NaHCO₃水溶液和NaCl水溶液對濾液的IPE層進行清洗處理，并分液之后進行水洗。然后，蒸餾去除IPE，并且進行蒸餾而作為粗生成物得到了29.4g(C₂F₅)₂NCF₂CF₂SO₂NHC₃H₆N(CH₃)₂(收率50％)。

接著，將所得到的10g(C₂F₅)₂NCF₂CF₂SO₂NHC₃H₆N(CH₃)₂在乙醇中攪拌的同時與一氯乙酸鈉回流一晚，過濾并濃縮而得到了11g下述式(388)所示的二甲基甜菜堿(收率99％)。

[化學(xué)式394]

(合成例14)

“2-[3-[全氟(3-二丁基氨基丙基)]氧丙基-二甲基-銨]乙酸酯的合成”

將通過3-二丁基氨基丙酸甲酯的電解氟化而得到的20g全氟(3-二丁基氨基丙酰)氟在冰浴下滴加于將4gN,N-二甲基丙醇胺溶解于50ml的IPE溶劑而成的溶液中。在室溫下攪拌2小時之后進行過濾，以NaHCO₃水溶液和NaCl水溶液對濾液的IPE層進行清洗處理，并分液之后進行水洗。然后，蒸餾去除IPE，并且進行蒸餾而作為粗生成物得到了11.4g(C₄F₉)₂NC₂F₄COOC₃H₆N(CH₃)₂(收率50％)。

接著，將所得得到的3g(C₄F₉)₂NC₂F₄COOC₃H₆N(CH₃)₂在乙醇中攪拌的同時與一氯乙酸鈉回流一晚而得到了3g下述式(389)所示的二甲基甜菜堿(收率93％)。

[化學(xué)式395]

(合成例15)

“2-[3-[[全氟(2-甲基-3-二己基氨基丙基)]氨基]丙基-二甲基-銨]乙酸酯的合成”

將通過2-甲基-3-二己基氨基丙酸甲酯的電解氟化而得到的20g全氟(2-甲基-3-二己基氨基丙酰)氟在冰浴下滴加于將5g二甲基氨基丙胺溶解于50ml的IPE溶劑而成的溶液中。在室溫下攪拌2小時之后進行過濾，以NaHCO₃水溶液和NaCl水溶液對濾液的IPE層進行清洗處理，并分液之后進行水洗。然后，蒸餾去除IPE，并且進行蒸餾而作為粗生成物得到了7.7g(C₆F₁₃)₂NCF₂CF(CF₃)CONHC₃H₆N(CH₃)₂(收率35％)。

接著，將所得到的5g(C₆F₁₃)₂NCF₂CF(CF₃)CONHC₃H₆N(CH₃)₂在乙醇中攪拌的同時與一氯乙酸鈉回流一晚，過濾并濃縮而得到了5.2g下述式(390)所示的二甲基甜菜堿(收率97％)。

[化學(xué)式396]

(合成例16)

“4-[3-[[全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙基)]氨基]丙基-二甲基-銨丁烷磺酸鹽的合成”

將通過2-甲基-3-二丁基氨基丙酸甲酯的電解氟化而得到的120g全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙酰)氟在冰浴下滴加于將39g二甲基氨基丙胺溶解于500ml的IPE溶劑而成的溶液中。在室溫下攪拌2小時之后進行過濾，以NaHCO₃水溶液和NaCl水溶液對濾液的IPE層進行清洗處理，并分液之后進行水洗。然后，蒸餾去除IPE，并且進行蒸餾而作為粗生成物得到了64g(C₄F₉)₂NCF₂CF(CF₃)CONHC₃H₆N(CH₃)₂(收率47％)。

接著，將所得到的15g(C₄F₉)₂NCF₂CF(CF₃)CONHC₃H₆N(CH₃)₂在乙腈中進行攪拌的同時與4.2g1,4-丁磺酸內(nèi)酯回流18小時之后，與氟系溶劑AK225在IPE混合溶劑中進行再沉淀而得到了13.3g下述式(391)所示的磺基甜菜堿(收率75％)。

[化學(xué)式397]

(合成例17)

“3-[3-[[全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙基)]氨基]丙基-二甲基-銨]2-羥基丙烷-1-磺酸鹽的合成”

將通過2-甲基-3-二丁基氨基丙酸甲酯的電解氟化而得到的120g全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙酰)氟在冰浴下滴加于將39g二甲基氨基丙胺溶解于500ml的IPE溶劑而成的溶液中。在室溫下攪拌2小時之后進行過濾，以NaHCO₃水溶液和NaCl水溶液對濾液的IPE層進行清洗處理，并分液之后進行水洗。然后，蒸餾去除IPE，并且進行蒸餾而作為粗生成物得到了64g(C₄F₉)₂NCF₂CF(CF₃)CONHC₃H₆N(CH₃)₂(收率47％)。

接著，將所得到的5.0g(C₄F₉)₂NCF₂CF(CF₃)CONHC₃H₆N(CH₃)₂、2.0g3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉、10ml的乙醇、2.1g水進行混合并回流20小時。然后，添加0.7g碳酸鈉并進一步回流4小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液投入到水中，將所析出的固體與氟系溶劑AK225在IPE混合溶劑中進行再沉淀而得到了3.5g下述式(392)所示的磺基甜菜堿(收率59％)。

[化學(xué)式398]

(合成例18)

“3-[[全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙基)]氨基]丙基-三甲基-銨碘化物的合成”

將通過2-甲基-3-二丁基氨基丙酸甲酯的電解氟化而得到的120g全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙酰)氟在冰浴下滴加于將39g二甲基氨基丙胺溶解于500ml的IPE溶劑而成的溶液中。在室溫下攪拌2小時之后進行過濾，以NaHCO₃水溶液和NaCl水溶液對濾液的IPE層進行清洗處理，并分液之后進行水洗。然后，蒸餾去除IPE，并且進行蒸餾而作為粗生成物得到了64g(C₄F₉)₂NCF₂CF(CF₃)CONHC₃H₆N(CH₃)₂(收率47％)。

接著，在甲基乙基酮中對所得到的粗生成物添加碘甲烷并在室溫下攪拌一晚。反應(yīng)結(jié)束之后濾除回收而得到了6g下述式(393)所示的季銨碘化物(收率71％)。

[化學(xué)式399]

(合成例19)

“3-[3-[[全氟(2-甲基-3-嗎啉基丙?；?]氨基]丙基-二甲基-銨]丙烷磺酸的合成”

將通過2-甲基-3-嗎啉基丙酸甲酯的電解氟化而得到的21g全氟(3-甲基-3-嗎啉基丙酰)氟在冰浴下滴加于將10g二甲基氨基丙胺溶解于100ml的IPE溶劑而成的溶液中。然后，在室溫下攪拌2小時之后進行過濾，以NaHCO₃水溶液和NaCl水溶液對濾液的IPE層進行清洗處理，分液之后進行水洗，之后蒸餾去除IPE，結(jié)果作為粗生成物得到了22gO(CF₂CF₂)₂NCF₂CF(CF₃)CONHC₃H₆N(CH₃)₂(粗收率88％)。

接著，將所得到的2gO(CF₂CF₂)₂NCF₂CF(CF₃)CONHC₃H₆N(CH₃)₂在二氯甲烷中進行攪拌的同時與1,3-丙烷磺內(nèi)酯回流一晚之后，與氟系溶劑AK225在IPE混合溶劑中進行再沉淀而得到了2.2g下述式(394)所示的磺基甜菜堿(收率98％)。

[化學(xué)式400]

[實施例A]

(基材)

作為基材，使用將直徑47mm的市售的PTFE膜過濾器(ADVANTEC T100A047A：孔徑1μm、孔隙率79％、厚度75μm)、單位面積重量72g/m²、厚度0.26mm的聚丙烯制無紡布及單位面積重量60g/m²、厚度0.40mm的聚乙烯/聚丙烯復(fù)合無紡布各自切取成直徑47mm的圓形的過濾器狀的基材。

(粘合劑)

作為粘合劑，使用了聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC B BL-1、S-LEC B BL-S、S-LEC B BM-2、S-LEC K KS-10)、丙烯酸樹脂(TOAGOSEI CO.,LTD.制ARUFON UC-3000)、萜烯酚醛樹脂(YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.YS POLYSTAR N125)。

＜濾材的制作＞

首先，以規(guī)定的比例配合親水拒油劑、粘合劑及作為溶劑的甲醇或乙醇而制作了表面覆蓋材料。

接著，將上述基材浸漬于該表面覆蓋材料中，在使溶液充分含浸之后撈起并自然干燥而去除溶劑。如此，制作了浸透試驗用過濾器(濾材)。

＜基于過濾器浸透試驗的評價＞

向所制成的浸透試驗用過濾器分別滴加水和正十六烷，并根據(jù)下述定義目視判定其浸透性，從而評價了親水拒油性。

另外，作為水及正十六烷的滴加方法，使用了下述條件。

滴加容量：(40～45)μL/滴(水)

滴加容量：(20～25)μL/滴(正十六烷)

滴加高度：距離過濾器的表面5cm

滴加工具：聚乙烯滴管

測定溫度：室溫(22±1℃)

并且，過濾器浸透試驗中，評價結(jié)果的定義如以下。

A：向浸透試驗用過濾器滴加液滴之后，在30秒以內(nèi)浸透

B：滴加液滴之后，在超過30秒鐘～5分鐘以內(nèi)浸透

C：滴加液滴之后，在30分鐘內(nèi)不浸透

＜基于超聲波清洗的耐久性的評價＞

而且，將浸透試驗用過濾器浸漬于50ml的純水中，并使用AS ONE CORPORATION.制超聲波清洗器USK-5R(240W、40kHz)在室溫下進行超聲波清洗。

從開始照射超聲波至6小時之后為止按每90分鐘，6小時以后按每60分鐘進行純水的置換。

在照射超聲波3小時之后，照射超聲波6小時之后，照射超聲波8小時之后取出過濾器，并以與上述過濾器浸透試驗相同的方法對親水拒油性進行評價。

(實施例A1)

制作了以如下比例進行配合并溶解的表面覆蓋材料，即作為親水拒油劑而使用通過合成例1進行合成的2質(zhì)量％的含氮氟系化合物，作為粘合劑使用4質(zhì)量％的S-LEC B BL-S，作為溶劑使用94質(zhì)量％的甲醇。

接著，作為基材使用單位面積重量72g/m²、厚度0.26mm的聚丙烯制無紡布，并通過上述方法在該基材上涂布所制作的表面覆蓋材料而制作了實施例A1的浸透試驗用過濾器。另外，將制作條件示于下述表1。另外，表1中的“表面覆蓋材料粘附量(固體成分)”為粘附于基材的表面覆蓋材料的固體成分的量。

向?qū)嵤├鼳1的浸透試驗用過濾器分別滴加水和正十六烷而對初始性能和超聲清洗后的浸透性進行評價。將評價結(jié)果示于下述表2。

(實施例A2)

作為粘合劑使用S-LEC B BL-1，作為溶劑使用乙醇，除此以外，以與實施例A1相同的方式制作實施例A2的浸透試驗用過濾器，并以與實施例A1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表1，將評價結(jié)果示于下述表2。

(實施例A3)

制作了以如下比例進行配合并溶解的表面覆蓋材料，即作為親水拒油劑而使用通過合成例1進行合成的2質(zhì)量％的含氮氟系化合物、作為粘合劑使用20質(zhì)量％的S-LEC B BL-1、78質(zhì)量％的乙醇。

接著，以與實施例A1相同的方式制作實施例A3的浸透試驗用過濾器，并以與實施例A1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表1，將評價結(jié)果示于下述表2。

(實施例A4)

作為粘合劑使用S-LEC B BM-2，除此以外，以與實施例A1相同的方式制作實施例A4的浸透試驗用過濾器，并以與實施例A1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表1，將評價結(jié)果示于下述表2。

(實施例A5)

作為粘合劑使用S-LEC K KS-10，除此以外，以與實施例A1相同的方式制作實施例A5的浸透試驗用過濾器，以與實施例A1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表1，將評價結(jié)果示于下述表2。

(實施例A6)

作為粘合劑使用ARUFON UC-3000，作為溶劑使用乙醇，除此以外，以與實施例A1相同的方式制作實施例A6的浸透試驗用過濾器，并以與實施例A1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表1，將評價結(jié)果示于下述表2。

(實施例A7)

作為粘合劑使用YS POLYSTAR N125，作為溶劑使用乙醇，除此以外，以與實施例A1相同的方式制作實施例A7的浸透試驗用過濾器，并以與實施例A1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表1，將評價結(jié)果示于下述表2。

(實施例A8)

制作了以如下比例進行配合并溶解的表面覆蓋材料，即作為親水拒油劑使用通過合成例1進行合成的2質(zhì)量％的含氮氟系化合物，作為粘合劑使用4質(zhì)量％的S-LEC B BL-1，作為溶劑使用94質(zhì)量％的甲醇。

接著，作為基材使用單位面積重量60g/m²、厚度0.40mm的聚乙烯/聚丙烯復(fù)合無紡布，并通過上述方法在該基材上涂布所制作的表面覆蓋材料而制作了實施例A8的浸透試驗用過濾器之后，以與實施例A1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表1，將評價結(jié)果示于下述表2。

(實施例A9)

作為親水拒油劑使用通過合成例2進行合成的2質(zhì)量％的含氮氟系化合物，作為粘合劑使用4質(zhì)量％的S-LEC B BL-1，作為溶劑使用94質(zhì)量％的甲醇來按比例進行合成并溶解而制作了表面覆蓋材料。

接著，作為基材而使用單位面積重量72g/m²、厚度0.26mm的聚丙烯制無紡布，并通過上述方法在該基材上涂布所制作的表面覆蓋材料而制作了實施例A9的浸透試驗用過濾器之后，以與實施例A1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表1，將評價結(jié)果示于下述表2。

(實施例A10)

作為親水拒油劑而使用通過合成例3進行合成的含氮氟系化合物，除此以外，以與實施例A9相同的方式制作實施例A10的浸透試驗用過濾器，并以與實施例A1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表1，將評價結(jié)果示于下述表2。

(實施例A11)

作為親水拒油劑而使用通過合成例4進行合成的含氮氟系化合物，除此以外，以與實施例A9相同的方式制作實施例A11的浸透試驗用過濾器，并以與實施例A1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表1，將評價結(jié)果示于下述表2。

(實施例A12)

作為親水拒油劑而使用通過合成例5進行合成的含氮氟系化合物，除此以外，以與實施例A9相同的方式制作實施例A12的浸透試驗用過濾器，并以與實施例A1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表1，將評價結(jié)果示于下述表2。

(實施例A13)

制作以如下比例配合并溶解的表面覆蓋材料，即作為親水拒油劑使用通過合成例6進行合成的2質(zhì)量％的含氮氟系化合物，作為溶劑使用98質(zhì)量％的甲醇。

接著，作為基材而使用直徑47mm的市售的PTFE膜過濾器(ADVANTEC T100A047A：孔徑1μm、孔隙率79％、厚度75μm)，并通過上述方法對該基材涂布所制作的表面覆蓋材料而制作了實施例A13的浸透試驗用過濾器之后，以與實施例A1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表1，將評價結(jié)果示于下述表2。

(比較例A1)

如下述式(395)所示，在分子內(nèi)將直鏈狀含氮全氟烷基和作為親水基具有聚氧亞烷基的化合物溶解于甲醇而制作了2.0質(zhì)量％的甲醇溶液。將其作為比較例A1的表面覆蓋材料。將該表面覆蓋材料涂布于單位面積重量72g/m²、厚度0.26mm的聚丙烯制無紡布而制作比較例A1的浸透試驗用過濾器之后，以與實施例A1相同的方法對浸透性的初始性能進行評價。分別將制作條件示于下述表1，將評價結(jié)果示于下述表2。

[化學(xué)式401]

(比較例A2)

如下述式(396)所示，在分子內(nèi)將環(huán)狀含氮全氟烷基和作為親水基具有聚氧亞烷基的化合物溶解于甲醇而制作了2.0質(zhì)量％的甲醇溶液。將其作為比較例A2的表面覆蓋材料。將該溶液涂布于單位面積重量72g/m²、厚度0.26mm的聚丙烯制無紡布而制作比較例A2的浸透試驗用過濾器之后，以與實施例A1相同的方法對浸透性的初始性能進行評價。分別將制作條件示于下述表1，將評價結(jié)果示于下述表2。

[化學(xué)式402]

(比較例A3)

如下述式(397)所示，將對市售的2質(zhì)量％的全氟己酸鈣，作為溶劑添加98質(zhì)量％的甲醇并溶解而成的溶液作為比較例A3的表面覆蓋材料。

接著，作為基材而使用直徑47mm的市售的PTFE膜過濾器(ADVANTEC T100A047A：孔徑1μm、孔隙率79％、厚度75μm)，并通過上述方法在該基材上涂布所制作的表面覆蓋材料涂布而制作了比較例A3的浸透試驗用過濾器之后，以與實施例A1相同的方法對浸透性的初始性能進行評價。分別將制作條件示于下述表1，將評價結(jié)果示于下述表2。

[化學(xué)式403]

[表1]

[表2]

如表2所示，實施例A1、實施例A3的浸透試驗用過濾器的浸透性的初始性能為親水拒油性，超聲波清洗8小時之后也維持親水拒油性。本實施例的浸透試驗用過濾器顯示親水拒油性的原因推測為如下：在空氣中作為拒油性賦予基的含氮全氟烷基或含氮全氟亞烷基向表面取向而顯現(xiàn)拒油性，且與水接觸的羰基或磺?；扔H水性賦予基向表面取向而顯現(xiàn)親水性。

并且，實施例A2、實施例A4、實施例A5的浸透試驗用過濾器的浸透性的初始性能為親水拒油性，并在超聲波清洗6小時之后也維持親水拒油性。

并且，實施例A6、實施例A8、實施例A9的浸透試驗用過濾器的浸透性的初始性能為親水拒油性，并在超聲波清洗3小時之后也維持親水拒油性。

另一方面，實施例A7、實施例A10、實施例A11、實施例A12、實施例A13的浸透試驗用過濾器的浸透性的初始性能為親水拒油性。并且，關(guān)于實施例A7、實施例A10、實施例A11、實施例A12，超聲波清洗3小時之后也維持親水性。

相對于此，比較例A1～比較例A2的浸透試驗用過濾器中，水的浸透結(jié)果為“A”，正十六烷的浸透結(jié)果為“A”，由此確認到為親水親油性。

并且，比較例A3的浸透試驗用過濾器中，水的浸透結(jié)果結(jié)果為“C”，正十六烷的浸透結(jié)果為“B”，由此確認到為拒水親油性。

另外，如圖1所示，若對以本發(fā)明的濾材的親水拒油劑進行表面處理的無紡布過濾器分別滴加水和正十六烷，則水潤濕擴散而浸透于無紡布過濾器。相對于此，正十六烷保持油滴狀。

同樣地，如圖2所示，若對未處理的無紡布分別滴加水和正十六烷，則水保持水滴狀，正十六烷潤濕擴散而浸透于無紡布過濾器。

＜基于油水分離試驗的評價＞

(實施例A14)

將聚丙烯無紡布(單位面積重量：15g/m²、厚度：0.16mm、平均氣孔直徑：7μm、最大氣孔直徑14μm)切取成直徑60mm的圓形過濾器狀，并在將作為親水拒油劑的通過合成例1進行合成的2g含氮氟系化合物、4g聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)溶解于94g甲醇而成的液(表面覆蓋材料)中進行浸漬處理，并自然干燥之后(干燥后的增量：0.0141g)，在室溫下，通過常壓過濾裝置進行了油水分離試驗。

另外，試驗液中使用了30mL的水與10mL的正十六烷的混合液。

將試驗液攪拌均勻的同時供給到常壓過濾裝置，結(jié)果水通過無紡布(滲透通量：1.2cm/min)，但正十六烷無法通過無紡布，且油水被完全分離。

(實施例A15)

將聚丙烯無紡布(單位面積重量：20g/m²、厚度：0.21mm、平均氣孔直徑：14μm、最大氣孔直徑23μm)切取成直徑60mm的圓形過濾器狀，并在與實驗例A14相同的組成的表面覆蓋材料中進行浸漬處理，并自然干燥之后(干燥后的增量：0.0298g)，在室溫下，通過常壓過濾裝置進行了油水分離試驗。

另外，試驗液中使用了30mL的水與10mL的正十六烷的混合液。

將試驗液攪拌均勻的同時供給到常壓過濾裝置，結(jié)果水通過無紡布(滲透通量：2.4cm/min)，但正十六烷無法通過無紡布，且油水被完全分離。

(實施例A16)

將聚丙烯無紡布(單位面積重量：20g/m²、厚度：0.24mm、平均氣孔直徑：21μm、最大氣孔直徑37μm)切取成直徑60mm的圓形過濾器狀，并在與實驗例A14相同的組成的表面覆蓋材料中進行浸漬處理，并自然干燥之后(干燥后的增量：0.0216g)，在室溫下，通過常壓過濾裝置進行了油水分離試驗。

另外，試驗液中使用了30mL的水與10mL的正十六烷的混合液。

將試驗液攪拌均勻的同時供給到常壓過濾裝置，結(jié)果水通過無紡布(滲透通量：6.3cm/min)，但正十六烷無法通過無紡布，且油水被完全分離。

(實施例A17)

作為含氮氟系化合物，制作了以如下比例配合的表面覆蓋材料，即通過合成例7進行合成的5質(zhì)量份的含氮氟系化合物、作為粘合劑使用5質(zhì)量份的聚乙烯醇(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES LTD.試樣)、作為溶劑使用95質(zhì)量份的水。

接著，作為基材，使用市售的尼龍網(wǎng)布(孔徑161μm)，將上述基板浸漬于該表面覆蓋材料中，在使溶液充分含浸之后撈起并自然干燥而去除溶劑來制作了浸透試驗用試樣。然后，以與實施例A1相同的方法，對浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表3，將評價結(jié)果示于下述表4。另外，表3中的“表面覆蓋材料粘附量(固體成分)”為粘附在基材表面的表面覆蓋材料的固體成分的量。

(實施例A18)

制作以如下比例配合的表面覆蓋材料，即作為含氮氟系化合物使用通過合成例8進行合成的5質(zhì)量份的含氮氟系化合物、作為粘合劑使用5質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)、作為溶劑使用95質(zhì)量份的乙醇。

接著，作為基材而使用市售的尼龍網(wǎng)布(孔徑86μm)，將上述基材浸漬于該表面覆蓋材料，在使溶液充分含浸之后撈起并自然干燥而去除溶劑來浸透試驗用試樣。然后，以與實施例A1相同的方法，對浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表3，將評價結(jié)果示于下述表4。

(實施例A19)

制作以如下比例配合并溶解的表面覆蓋材料，即作為含氮氟系化合物使用通過合成例9進行合成的0.5質(zhì)量份的含氮氟系化合物、作為粘合劑使用0.5質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)、作為添加劑使用0.5質(zhì)量份的二氧化硅溶膠(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD.制、“IPA-ST”)、作為溶劑使用98.5質(zhì)量份的乙醇。

接著，作為基材而使用直徑47mm的市售的纖維素濾紙(ADVANTEC定量濾紙No.5B、保留粒子直徑4μm)，將上述基材浸漬于該表面覆蓋材料，在使溶液充分含浸之后撈起并自然干燥而去除溶劑來浸透試驗用試樣。然后，以與實施例A1相同的方法，對浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表3，將評價結(jié)果示于下述表4。

(實施例A20)

制作以如下比例配合并溶解的表面覆蓋材料，即作為親水拒油劑使用通過合成例5及合成例6進行合成的各0.25質(zhì)量份的含氮氟系化合物、作為粘合劑使用4.5質(zhì)量份的水玻璃(FUJI CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.制3號)、95質(zhì)量份的水-甲醇混合溶劑(質(zhì)量比1:1)。

接著，作為基材而使用市售的玻璃過濾器(SIBATA 1GP16、孔徑10～16μm)，將上述基材浸漬于該表面覆蓋材料，在使溶液充分含浸之后撈起并在150℃下加熱固化30分鐘來制作浸透試驗用試樣。然后，以與實施例A1相同的方法，對浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表3，將評價結(jié)果示于下述表4。

(實施例A21)

制作以如下比例配合并溶解的表面覆蓋材料，即作為親水拒油劑使用通過合成例10進行合成的1質(zhì)量份的含氮氟系化合物、作為粘合劑使用1質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)和0.1質(zhì)量份的四乙氧基硅烷(SiO₂換算10質(zhì)量％乙醇溶液)、作為溶劑使用99質(zhì)量份的甲醇。

接著，作為基材而使用市售的切取PFTE75％-玻璃纖維25％混紡濾布的基材(TEFAIRE TFA-65)，將上述基材浸漬于該表面覆蓋材料，在使溶液充分含浸之后撈起并在120℃下加熱固化30分鐘來制作浸透試驗用試樣。然后，以與實施例A1相同的方法，對浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表3，將評價結(jié)果示于下述表4。

(實施例A22)

制作以如下比例配合并溶解的表面覆蓋材料，即作為親水拒油劑使用通過合成例11進行合成的2質(zhì)量份的含氮氟系化合物、作為粘合劑使用4質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BH-3)、作為溶劑使用94質(zhì)量份的乙醇。

接著，作為基材，將無煙煤(市售品過濾砂：有效直徑1mm)粉碎、篩選而挑選45～75μm的粒子。將5質(zhì)量份的該無煙煤浸漬于100質(zhì)量份的上述表面覆蓋材料而使表面覆蓋材料充分含浸之后對溶液進行過濾，并回收已進行親水拒油處理的無煙煤，在60℃下通過干燥去除溶劑。將所得到的親水拒油處理無煙煤鋪滿于No.5C濾紙(KIRIYAMA CO.,LTD.制：直徑21mm)上而作為集合體，并以與實施例A1相同的方法對浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表3，將評價結(jié)果示于下述表4。

(實施例A23)

制作以如下比例配合并溶解的表面覆蓋材料，即作為親水拒油劑使用通過合成例12進行合成的2質(zhì)量份的含氮氟系化合物、作為粘合劑使用4質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)、作為溶劑使用94質(zhì)量份的乙醇。

接著，作為基材而使用粒度45～75μm的多孔性破碎狀二氧化硅凝膠(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES LTD.制WAKOGEL C-300)，將5質(zhì)量份的二氧化硅凝膠浸漬于100質(zhì)量份的上述表面覆蓋材料中，并使表面覆蓋材料充分含浸之后對溶液進行過濾而回收已進行親水拒油處理的二氧化硅凝膠，在60℃下通過干燥而去除溶劑。將所得到的親水拒油處理二氧化硅凝膠鋪滿于No.5C濾紙(KIRIYAMA Co.,Ltd.制：直徑21mm)上而作為集合體，并以與實施例A1相同的方法對浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表3，將評價結(jié)果示于下述表4。

(實施例A24)

制作以如下比例配合并溶解的表面覆蓋材料，即作為親水拒油劑使用通過合成例13進行合成的2質(zhì)量份的含氮氟系化合物、作為粘合劑使用4質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)、作為溶劑使用94質(zhì)量份的乙醇。

接著，作為基材使用γ-氧化鋁(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES LTD.試樣)，并通過篩選而挑選45～75μm的粒子。將5質(zhì)量份的γ-氧化鋁浸漬于100質(zhì)量份的上述表面覆蓋材料，并使表面覆蓋材料充分含浸之后對溶液進行過濾而回收已進行親水拒油處理的γ-氧化鋁，在60℃下通過干燥而去除溶劑。將所得到的親水拒油處理γ-氧化鋁鋪滿于No.5C濾紙(KIRIYAMA Co.,Ltd.制：直徑21mm)上而作為集合體，并以與實施例A1相同的方法對浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表3，將評價結(jié)果示于下述表4。

(實施例A25)

制作以如下比例配合并溶解的表面覆蓋材料，即作為親水拒油劑使用通過合成例14進行合成的2質(zhì)量份的含氮氟系化合物、作為粘合劑使用4質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC KS-10)、作為溶劑使用94質(zhì)量份的乙醇。

接著，作為基材使用沸石(UNION SHOWA K.K.制：沸石13X粉末)，并通過篩選而挑選45～75μm的粒子。將5質(zhì)量份的沸石浸漬于100質(zhì)量份的上述表面覆蓋材料，并使表面覆蓋材料充分含浸之后對溶液進行過濾而回收已進行親水拒油處理的沸石，在60℃下通過干燥而去除溶劑。將所得到的親水拒油處理沸石鋪滿于No.5C濾紙(KIRIYAMA Co.,Ltd.制：直徑21mm)上而作為集合體，并以與實施例A1相同的方法對浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表3，將評價結(jié)果示于下述表4。

(實施例A26)

制作以如下比例配合并溶解的表面覆蓋材料，即作為親水拒油劑使用通過合成例15進行合成的2質(zhì)量份的含氮氟系化合物、作為粘合劑使用4質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)、作為溶劑使用94質(zhì)量份的乙醇。

接著，作為基材使用粘土礦物蒙脫石(HOJUN.,CO.LTD.制：有機膨潤土S-BEN W)，并通過篩選而挑選45～75μm的粒子。將5質(zhì)量份的粘土礦物浸漬于100質(zhì)量份的上述表面覆蓋材料，并使表面覆蓋材料充分含浸之后對溶液進行過濾而回收已進行親水拒油處理的粘土礦物，在60℃下通過干燥而去除溶劑。將所得到的親水拒油處理粘土礦物鋪滿于No.5C濾紙(KIRIYAMA Co.,Ltd.制：直徑21mm)上而作為集合體，并以與實施例A1相同的方法對浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表3，將評價結(jié)果示于下述表4。

(實施例A27)

作為含氮氟系化合物，將通過合成例5進行合成的16質(zhì)量份的全氟(3-二丁基氨基丙酸)鈣、作為親水性基具有羥基的4質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BL-1”)溶解于180質(zhì)量份的甲醇而制作表面覆蓋材料。將表面覆蓋材料通過噴霧干燥器(YAMATO SCIENTIFIC CO.,LTD.制ADL311S-A)噴霧干燥而得到了最高徑4μm的含氮氟系化合物粒子。將所得到的含氮氟系化合物粒子鋪滿于No.5C濾紙(KIRIYAMA Co.,Ltd.制：直徑21mm)上，并以與實施例A1相同的方法對浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表3，將評價結(jié)果示于下述表4。

(實施例A28)

制作以如下比例進行配合并溶解的表面覆蓋材料，即作為親水拒油劑使用通過合成例17進行合成的2質(zhì)量份的含氮氟系化合物、作為溶劑使用98質(zhì)量份的乙醇。作為基材使用市售的聚酯無紡布(單位面積重量80g/m²、厚度0.40mm)，并通過上述方法在該基材上涂布所制作的表面覆蓋材料而制作了浸透試驗用薄片。向浸透試驗用過濾器分別滴加水和正十六烷而對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。將制作條件示于下述表3，并將評價結(jié)果示于下述表4。

(實施例A29)

制作以如下比例進行配合并溶解的表面覆蓋材料，即作為親水拒油劑使用通過合成例7進行合成的2質(zhì)量份的含氮氟系化合物、作為粘合劑使用4質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)、作為溶劑使用96質(zhì)量份的乙醇。作為基材使用市售的聚酯無紡布(單位面積重量80g/m²、厚度0.40mm)，并通過上述方法在該基材上涂布所制作的表面覆蓋材料而制作了浸透試驗用薄片。向浸透試驗用過濾器分別滴加水和正十六烷而對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。將制作條件示于下述表3，并將評價結(jié)果示于下述表4。

(實施例A30)

制作以如下比例進行配合并溶解的表面覆蓋材料，即作為親水拒油劑使用通過合成例16進行合成的2質(zhì)量份的含氮氟系化合物、作為粘合劑使用4質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)、作為溶劑使用96質(zhì)量份的乙醇。作為基材使用市售的聚酯無紡布(單位面積重量80g/m²、厚度0.40mm)，并通過上述方法在該基材上涂布所制作的表面覆蓋材料而制作了浸透試驗用薄片。向浸透試驗用過濾器分別滴加水和正十六烷而對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。將制作條件示于下述表3，并將評價結(jié)果示于下述表4。

(實施例A31)

制作以如下比例進行配合并溶解的表面覆蓋材料，即作為親水拒油劑使用通過合成例17進行合成的2質(zhì)量份的含氮氟系化合物、作為粘合劑使用4質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)、作為溶劑使用96質(zhì)量份的乙醇。作為基材使用市售的聚酯無紡布(單位面積重量80g/m²、厚度0.40mm)，并通過上述方法在該基材上涂布所制作的表面覆蓋材料而制作了浸透試驗用薄片。向浸透試驗用過濾器分別滴加水和正十六烷而對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。將制作條件示于下述表3，并將評價結(jié)果示于下述表4。

[表3]

[表4]

如表4所示，實施例A17～實施例A21的浸透性試驗用過濾器對浸透性的初始性能進行評價，均顯示親水拒油性。

并且，實施例A22～實施例A26中，對以含氮氟系化合物進行表面處理的微粒的集合體的水和正十六烷的浸透性的初始性能進行評價，水均浸透任意微粒的集合體，但十六烷并不浸透而顯示親水拒油性。

并且，實施例A27中，對含氮氟系化合物粒子的集合體的水和正十六烷的浸透性的初始性能進行評價，關(guān)于含氮氟系化合物粒子的集合體，水均浸透，但十六烷并不浸透而顯示親水拒油性。

實施例A28～實施例A31的浸透性試驗用過濾器即使在經(jīng)長時間進行超聲波清洗也顯示親水拒油性。

[實施例B]

(粘合劑)

作為粘合劑，使用丙烯酸聚合物(TOAGOSEI CO.,LTD.制ARUFON UC-3000)、聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC B BL-1、SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC B BH-3)、聚乙烯醇(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES LTD.試樣、NIPPON SYNTHETIC CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制GOHSENEX Z-410)。

＜表面覆蓋材料的制作＞

以規(guī)定比例配合親水拒油劑、粘合劑、具有電荷的無機化合物、具有離子性的無機化合物、氟樹脂粒子及溶劑而制作了表面覆蓋材料。

＜基于浸透試驗的親水拒油性的初始評價＞

將切取成直徑47mm的圓形的無紡布浸漬于表面覆蓋材料，在使溶液充分含浸之后撈起并自然干燥而去除溶劑來制作了浸透試驗薄片。

向所制作的浸透試驗薄片分別滴加水和正十六烷，并基于下述定義對該浸透性進行目視判定而對親水拒油性進行評價。

＜基于超聲波清洗的親水拒油性的耐久性評價＞

并且，將浸透試驗用薄片浸漬于50ml的純水中，并使用AS ONE CORPORATION.制超聲波清洗器USK-5R(240W,40kHz)在室溫下進行超聲波清洗。

從開始照射超聲波至6小時之后為止按每90分鐘，6小時以后按每60分鐘進行純水的置換。

開始照射超聲波至10小時之后，開始照射超聲波至20小時之后，開始照射超聲波至30小時之后，開始照射超聲波至40小時之后，開始照射超聲波至60小時之后，開始照射超聲波至80小時之后或在各自的中間時間取出薄片，并以與浸透試驗相同的方法對親水拒油性進行評價。

另外，作為水及正十六烷的滴加方法，使用了下述條件。

滴加容量：(40～45)μL/滴(水)

滴加容量：(20～25)μL/滴(正十六烷)

滴加高度：距離過濾器的表面5cm

滴加工具：聚乙烯滴管

測定溫度：室溫(22±1℃)

并且，在以表面覆蓋材料進行處理的浸透試驗用薄片中，親水性及拒油性的評價基準如以下。

(親水性評價的基準)

將滴加水之后，直至液完全浸透為止的時間設(shè)為T時，

A：T＜1秒鐘內(nèi)浸透

B：1秒鐘≤T＜60秒鐘內(nèi)浸透

C：60秒鐘≤T＜300秒鐘(5分鐘)內(nèi)浸透

D：300秒鐘≤T＜1,800秒鐘(30分鐘)內(nèi)浸透

E：T≥1,800秒鐘(30分鐘)后也不浸透

(拒油性評價的基準)

將滴加正十六烷之后，直至液完全浸透為止的時間設(shè)為T時，

A：T≥1,800秒鐘(30分鐘)即使經(jīng)過30分鐘也一點都沒滲透到基材

B：在30分鐘內(nèi)滲透基材

C：5秒≤T＜1,800秒鐘(30分鐘)內(nèi)浸透

D：T＜5秒鐘內(nèi)浸透

另外，對基于表面覆蓋材料的處理前的無紡布進行親水性評價。具體而言，應(yīng)用上述定義，進行親水性評價的結(jié)果，將A～C的物體作為“親水性”，并將D～E的物體作為“疏水性”。

(實施例B1)

制作以如下比例進行配合并充分分散的表面覆蓋材料，即作為親水拒油劑使用通過合成例1進行合成的2質(zhì)量份的含氮氟系化合物，作為粘合劑使用4質(zhì)量份的丙烯酸聚合物(TOAGOSEI CO.,LTD.制、“ARUFON UC-3000”)，作為溶劑使用94質(zhì)量份的乙醇。

接著，作為基材使用通過日本專利第2715153號中所記載的方法對市售的聚丙烯無紡布(單位面積重量72g/m²、厚度0.26mm)進行磺化處理的物體(親水性：B)，并通過上述方法對該基材涂布所制作的表面覆蓋材料來制作了浸透試驗用薄片。另外，將制作條件示于下述表5。另外，表5中的“表面覆蓋材料粘附量(固體成分)”為粘附在基材的表面覆蓋材料的固體成分的量。

向?qū)嵤├鼴1的浸透試驗用過濾器分別滴加水和正十六烷，對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。將評價結(jié)果示于下述表6。

(實施例B2)

使用將市售的聚酯無紡布(單位面積重量80g/m²、厚度0.40mm)在5質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液中以50℃×3小時進行攪拌來進行堿處理，流水清洗之后，在80℃下干燥16小時的物體(親水性：A)，作為親水拒油劑使用通過合成例1進行合成的0.5質(zhì)量份的含氮氟系化合物，作為粘合劑使用0.5質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BL-1”)，并作為溶劑使用98質(zhì)量份的乙醇，除此以外，以與實施例B1相同的方式制作浸透試驗用薄片，并以與實施例B1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表5，將評價結(jié)果示于下述表6。

(實施例B3)

作為基材使用市售的維尼綸無紡布(單位面積重量100.1g/m²、厚度0.30mm、親水性：B)，作為粘合劑使用4質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BH-3”)，除此以外，以與實施例B1相同的方式制作浸透試驗用薄片，并以與實施例B1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表5，將評價結(jié)果示于下述表6。

(實施例B4)

作為基材使用市售的漿料-聚酯混紗無紡布(單位面積重量73.5g/m²、厚度0.20mm、親水性：B)，作為粘合劑使用4質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BH-3”)，除此以外，以與實施例B1相同的方式制作浸透試驗用薄片，并以與實施例B1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表5，將評價結(jié)果示于下述表6。

(實施例B5)

作為基材使用市售的維尼綸-纖維素混紗無紡布(親水性：A)，并作為粘合劑使用4質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BH-3”)，除此以外，以與實施例B1相同的方式制作浸透試驗用薄片，并以與實施例B1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表5，將評價結(jié)果示于下述表6。

(實施例B6)

作為親水拒油劑使用通過合成例2進行合成的2質(zhì)量份的含氮氟系化合物，并作為粘合劑使用4質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BH-3”)，除此以外，以與實施例B1相同的方式制作浸透試驗用薄片，并以與實施例B1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表5，將評價結(jié)果示于下述表6。

(實施例B7)

作為親水拒油劑使用通過合成例18進行合成的2質(zhì)量份的含氮氟系化合物，并作為粘合劑使用4質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BH-3”)，除此以外，以與實施例B1相同的方式制作浸透試驗用薄片，并以與實施例B1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表5，將評價結(jié)果示于下述表6。

(實施例B8)

作為親水拒油劑使用通過合成例12進行合成的2質(zhì)量份的含氮氟系化合物，作為粘合劑使用20質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BL-1”)，并作為溶劑使用78質(zhì)量份的甲醇，除此以外，以與實施例B1相同的方式制作浸透試驗用薄片，并以與實施例B1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表5，將評價結(jié)果示于下述表6。

(實施例B9)

作為基材使用通過日本專利第2930376號中所記載的方法對市售的聚丙烯無紡布(單位面積重量40g/m²、厚度0.09mm)進行親水處理的物體(親水性：A)，作為親水拒油劑使用通過合成例15進行合成的2質(zhì)量份的含氮氟系化合物，并作為粘合劑使用4質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BH-3”)，除此以外，以與實施例B1相同的方式制作浸透試驗用薄片，并以與實施例B1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表5，將評價結(jié)果示于下述表6。

(實施例B10)

作為基材使用在實施例B2中所使用的聚酯無紡布，作為親水拒油劑使用通過合成例3進行合成的2質(zhì)量份的含氮氟系化合物，作為溶劑使用98質(zhì)量份的乙醇，且不使用粘合劑，除此以外，以與實施例B1相同的方式制作浸透試驗用薄片，并以與實施例B1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表5，將評價結(jié)果示于下述表6。

(實施例B11)

作為基材使用在實施例B2中所使用的聚酯無紡布，作為親水拒油劑使用通過合成例7進行合成的2質(zhì)量份的含氮氟系化合物，作為溶劑而使用98質(zhì)量份的乙醇，且不使用粘合劑，除此以外，以與實施例B1相同的方式制作浸透試驗用薄片，并以與實施例B1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表5，將評價結(jié)果示于下述表6。

(實施例B12)

制作以如下比例進行配合的表面覆蓋材料，即作為親水拒油劑使用通過合成例7進行合成的2質(zhì)量份的含氮氟系化合物，作為粘合劑使用4質(zhì)量份的聚乙烯醇(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES LTD.試樣)，作為溶劑使用94質(zhì)量份的水。

接著，作為基材，使用市售的尼龍網(wǎng)布(孔徑161μm、厚度0.12mm、親水性：C)，將上述基材浸漬于該表面覆蓋材料，在使溶液充分含浸之后撈起并自然干燥而去除溶劑來制作了浸透試驗用薄片。然后，以與實施例B1相同的方法對浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表5，將評價結(jié)果示于下述表6。

(實施例B13)

作為親水拒油劑添加通過合成例9進行合成的2質(zhì)量份的含氮氟系化合物，作為具有電荷的無機化合物添加0.5質(zhì)量份的煅制二氧化硅(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制、“AEROSIL300”)，作為粘合劑使用4質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BH-3”)，除此以外，以與實施例B1相同的方式制作浸透試驗用薄片，并以與實施例B1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表5，將評價結(jié)果示于下述表6。

(實施例B14)

作為具有電荷的無機化合物添加2質(zhì)量份的煅制二氧化硅(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制、“AEROSIL300”)，并作為粘合劑使用2質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BL-1”)，除此以外，以與實施例B1相同的方式制作浸透試驗用薄片，并以與實施例B1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表5，將評價結(jié)果示于下述表6。

(實施例B15)

作為基材使用在實施例B2中所使用的聚酯無紡布，作為親水拒油劑使用通過合成例1進行合成的3質(zhì)量份的含氮氟系化合物，作為具有電荷的無機化合物添加3質(zhì)量份的煅制二氧化硅(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制、“AEROSIL300”)，作為粘合劑使用4質(zhì)量份的聚乙烯醇(NIPPON SYNTHETIC CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制、“GOHSENEXZ-410”)，作為溶劑使用90質(zhì)量份的水，除此以外，以與實施例B1相同的方式制作浸透試驗用薄片，并以與實施例B1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表5，將評價結(jié)果示于下述表6。

(實施例B16)

作為具有電荷的無機化合物添加4質(zhì)量份的煅制二氧化硅(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制、“AEROSIL50”)，并作為粘合劑使用4質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BH-3”)，除此以外，以與實施例B1相同的方式制作浸透試驗用薄片，并以與實施例B1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表5，將評價結(jié)果示于下述表6。

(實施例B17)

作為具有離子性的無機化合物添加2質(zhì)量份的鐵系凝聚劑(NITTETSU MINING CO.,LTD.制、“PORITETSU”)，并作為粘合劑使用4質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BL-1”)，除此以外，以與實施例B1相同的方式制作浸透試驗用薄片，并以與實施例B1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表5，將評價結(jié)果示于下述表6。

(實施例B18)

作為基材使用在實施例B2中所使用的聚酯無紡布，作為具有電荷的無機化合物添加4質(zhì)量份的有機二氧化硅溶膠(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD.制、“IPA-ST”)，作為粘合劑使用1質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BL-1”)，并作為溶劑使用93質(zhì)量份的乙醇，除此以外，以與實施例B1相同的方式制作浸透試驗用薄片，并以與實施例B1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表5，將評價結(jié)果示于下述表6。

(實施例B19)

作為基材使用在實施例B2中所使用的聚酯無紡布，作為具有電荷的無機化合物添加4質(zhì)量份的有機二氧化硅溶膠(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD.制、“IPA-ST”)，作為粘合劑使用4質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BL-1”)，并作為溶劑使用質(zhì)量比為12/8/1的六氟二甲苯/乙醇/正丁醇的94質(zhì)量份的混合液，除此以外，以與實施例B1相同的方式制作浸透試驗用薄片，并以與實施例B1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表5，將評價結(jié)果示于下述表6。

(實施例B20)

使用以如下比例進行配合并溶解的表面覆蓋材料，即作為親水拒油劑使用通過合成例1進行合成的2.5質(zhì)量份的含氮氟系化合物、作為具有電荷的無機化合物使用2質(zhì)量份的沸石(UNION SHOWA K.K.制、“13X粉末”)，作為粘合劑使用7.5質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BL-1”)，作為溶劑的88.5質(zhì)量份的乙醇，除此以外，以與實施例B1相同的方式制作浸透試驗用薄片，并以與實施例B1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表5，將評價結(jié)果示于下述表6。

(實施例B21)

作為具有離子性的無機化合物添加2質(zhì)量份的硫酸鋁(TAIMEI CHEMICALS Co.,Ltd.制)，并作為粘合劑使用4質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BL-1”)，除此以外，以與實施例B1相同的方式制作浸透試驗用薄片，并以與實施例B1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表5，將評價結(jié)果示于下述表6。

(實施例B22)

作為具有離子性的無機化合物添加2質(zhì)量份的聚氯化鋁(TAIMEI CHEMICALS Co.,Ltd.制)，并作為粘合劑使用4質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BL-1”)，除此以外，以與實施例B1相同的方式制作浸透試驗用薄片，并以與實施例B1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表5，將評價結(jié)果示于下述表6。

(實施例B23)

使用以如下比例進行配合并充分分散的表面覆蓋材料，即作為親水拒油劑使用通過合成例1進行合成的2.5質(zhì)量份的含氮氟系化合物，作為具有電荷的無機化合物使用2.5質(zhì)量份的有機膨潤土(HOJUN.,CO.,LTD.制、“S-BEN W”)，作為粘合劑的9質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BL-1”)，作為溶劑的86質(zhì)量份乙醇，除此以外，以與實施例B1相同的方式制作浸透試驗用薄片，并以與實施例B1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表5，將評價結(jié)果示于下述表6。

(實施例B24)

作為氟樹脂粒子使用0.5質(zhì)量份的氟樹脂(PTFE)粒子(KITAMURA LIMITED制、粉末0.3μm)，并作為粘合劑使用4質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BH-3”)，除此以外，以與實施例B1相同的方式制作浸透試驗用薄片，并以與實施例B1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表5，將評價結(jié)果示于下述表6。

(實施例B25)

作為親水拒油劑使用通過合成例14進行合成的2質(zhì)量份的含氮氟系化合物，作為氟樹脂粒子使用10質(zhì)量份的氟樹脂(PTFE)粒子(KITAMURA LIMITED制、粉末0.3μm)，并作為粘合劑使用4質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BH-3”)，除此以外，以與實施例B1相同的方式制作浸透試驗用薄片，并以與實施例B1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表5，將評價結(jié)果示于下述表6。

(比較例B1)

作為基材使用市售的聚丙烯無紡布(單位面積重量72g/m²、厚度0.26mm、親水性：E(疏水性))，不配合親水拒油劑，制備了以如下比例進行配合并充分分散的表面覆蓋材料，即作為粘合劑使用2質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BL-1”)，并作為溶劑使用98質(zhì)量份的乙醇。

接著，通過上述方法對該基材涂布所制作的表面覆蓋材料來制作浸透試驗用薄片，并以與實施例B1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表5，將評價結(jié)果示于下述表6。

(比較例B2)

作為基材使用市售的聚丙烯無紡布(單位面積重量72g/m²、厚度0.26mm、親水性：E(疏水性))，不配合親水拒油劑，制備了以如下比例進行配合并充分分散的表面覆蓋材料，即作為粘合劑使用20質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BL-1”)，并作為溶劑使用80質(zhì)量份的乙醇。

接著，通過上述方法對該基材涂布所制作的表面覆蓋材料來制作浸透試驗用薄片，并以與實施例B1相同的方法對浸透性的初始性能進行評價。分別將制作條件示于下述表5，將評價結(jié)果示于下述表6。

(比較例B3)

作為基材使用市售的聚丙烯無紡布(單位面積重量72g/m²、厚度0.26mm、親水性：E(疏水性))，不配合親水拒油劑，制備了以如下比例進行配合并充分分散的表面覆蓋材料，即作為具有電荷的無機化合物使用2質(zhì)量份的煅制二氧化硅(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制、“AEROSIL300”)，作為粘合劑使用2質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BH-3”)，作為溶劑使用98質(zhì)量份的乙醇。

接著，通過上述方法對該基材涂布所制作的表面覆蓋材料來制作浸透試驗用薄片，以與實施例B1相同的方式制作浸透試驗用薄片，并以與實施例B1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表5，將評價結(jié)果示于下述表6。

(比較例B4)

作為基材使用市售的聚丙烯無紡布(單位面積重量72g/m²、厚度0.26mm、親水性：E(疏水性))，不配合親水拒油劑，并作為具有電荷的無機化合物添加2質(zhì)量份的有機二氧化硅溶膠(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD.制、“IPA-ST”)而制備了以如下比例進行配合并充分分散的表面覆蓋材料，即作為粘合劑使用2質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BL-1”)，作為溶劑使用91.3質(zhì)量份的乙醇。

接著，通過上述方法對該基材涂布所制作的表面覆蓋材料來制作浸透試驗用薄片，并以與實施例B1相同的方法對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行評價。分別將制作條件示于下述表5，將評價結(jié)果示于下述表6。

[表5]

[表6]

如表6所示，實施例B1～實施例B25的浸透試驗用過濾器的初始性能的親水性為“A”～“B”，且拒油性為“A”～“B”，均顯示優(yōu)異的親水拒油性。尤其，實施例B14及實施例B16中，在超聲波清洗80小時之后，親水性為“B”，且拒油性為“A”～“B”，均顯示優(yōu)異的親水拒油性。

相對于此，以聚乙烯醇縮丁醛涂布具有疏水性的基材的比較例B1、比較例B2的浸透試驗用過濾器未顯示親水拒油性。以煅制二氧化硅和聚乙烯醇縮丁醛涂布具有疏水性的基材的比較例B3的浸透試驗用過濾器也未顯示親水拒油性。以有機二氧化硅溶膠和聚乙烯醇縮丁醛涂布具有疏水性的基材的比較例B4的浸透試驗用過濾器雖顯示親水性，但未顯示拒油性。

＜連續(xù)油水分離試驗＞

(實施例B26)

將市售的聚酯無紡布(單位面積重量：131g/m²、厚度：0.60mm、過濾精度1μm、親水性：A)切取成直徑24cm的圓形來作為基材。接著，作為親水拒油劑制備了通過合成例1合成的0.6質(zhì)量％的含氮氟系化合物、1.2質(zhì)量％的聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC BL-1”)、0.3質(zhì)量％的有機二氧化硅溶膠(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD.制、“IPA-ST”)、97.9質(zhì)量％的溶劑(詳細分類：六氟二甲苯/乙醇/正丁醇＝12/8/1質(zhì)量比)的表面覆蓋材料。接著，在表面覆蓋材料中對基材進行浸漬處理之后，在120℃下，干燥17小時(干燥后的增量：0.747g)而制作了油水分離過濾用過濾器。

在外徑21.6cm×內(nèi)徑20.2cm×高度60cm，在中間部具備法蘭，在法蘭的下側(cè)進行排氣，且在底部側(cè)方具有水的排出口的圓筒型樹脂制容器的中間法蘭部分的SUS網(wǎng)上放置該油水分離過濾用過濾器，并緊固法蘭而固定。

接著，向具備攪拌機的儲槽添加制備成容量比為24:1的水與正十六烷的混合液，進行攪拌的同時通過泵供給至過濾器上，并在室溫下進行了油水分離試驗。

向儲槽補給油水混合液的同時在直至通過過濾器的水的合計量成為最大30升為止的期間測定，每1升的滲透通量(單位：m³/m²·hr)。將測定結(jié)果示于下述表7。

(比較例B5)

使用市售的聚丙烯無紡布(單位面積重量：40g/m²、厚度：0.09mm、親水性：E(疏水性))來配合親水拒油劑，除此以外，以與實施例B25相同的方式制作過濾器(干燥后的增量：0.109g)，并以與實施例B25相同的裝置進行了油水分離試驗。將測定結(jié)果示于下述表7。

[表7]

如表7所示，確認到實施例B26的油水分離過濾用過濾器中，能夠以高精度將混合有水和油的混合溶液分離為水分和油分，并且能夠長時間持續(xù)維持適合使用的滲透通量。另外，用肉眼觀察所通過的水，結(jié)果未確認到正十六烷來源的油膜。

相對于此，向比較例B5的過濾器供給油水混合液，結(jié)果確認到水無法通過過濾器。

如此，確認到如下：通過使用親水性基材，基材與表面覆蓋材料的親和性增加，即使在涂布濃度較低的表面覆蓋材料的情況下，親水拒油劑也被牢固地負載于基材，因此可持續(xù)油水分離的效果。

(實施例B27)

作為基材，使用實施例B2中所使用的聚酯無紡布，作為親水拒油劑使用通過合成例1進行合成的1質(zhì)量份的含氮氟系化合物，作為溶劑使用99質(zhì)量份的質(zhì)量比為12/8/1的六氟二甲苯/乙醇/正丁醇的混合液，除此以外，以與實施例B1相同的方式制作浸透試驗用薄片，并以與實施例B1相同的方式對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行了評價。分別將制作條件示于下述表8，將評價結(jié)果示于下述表9。另外，表8中的“表面覆蓋材料粘附量(固體成分)”為粘附在基材的表面覆蓋材料的固體成分的量。

(實施例B28)

作為基材，使用實施例B2中所使用的聚酯無紡布，作為親水拒油劑使用通過合成例16進行合成的1質(zhì)量份的含氮氟系化合物，作為溶劑使用99質(zhì)量份的質(zhì)量比為12/8/1的六氟二甲苯/乙醇/正丁醇的混合液，除此以外，以與實施例1相同的方式制作浸透試驗用薄片，并以與實施例1相同的方式對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行了評價。分別將制作條件示于下述表8，將評價結(jié)果示于下述表9。

(實施例B29)

作為基材，使用實施例2中所使用的聚酯無紡布，作為親水拒油劑使用通過合成例17進行合成的1質(zhì)量份的含氮氟系化合物，作為溶劑使用99質(zhì)量份的質(zhì)量比為12/8/1的六氟二甲苯/乙醇/正丁醇的混合液，除此以外，以與實施例1相同的方式制作浸透試驗用薄片，并以與實施例1相同的方式對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行了評價。分別將制作條件示于下述表8，將評價結(jié)果示于下述表9。

(實施例B30)

作為基材，使用實施例2中所使用的聚酯無紡布，作為親水拒油劑使用通過合成例19進行合成的2質(zhì)量份的含氮氟系化合物，作為溶劑使用98質(zhì)量份的乙醇，除此以外，以與實施例1相同的方式制作浸透試驗用薄片，并以與實施例1相同的方式對初始性能和超聲波清洗后的浸透性進行了評價。分別將制作條件示于下述表8，將評價結(jié)果示于下述表9。

[表8]

[表9]

如表9所示，實施例B27～實施例B30的浸透性試驗用過濾器中，初始性能的親水性為“A”，且拒油性為“A”，均顯示優(yōu)異的親水拒油性。實施例B27～實施例B29的浸透性試驗用過濾器中，在超聲波清洗30小時之后，親水性也為“A”～“C”，且拒油性為“A”～“C”，并顯示親水拒油性。尤其實施例B28和實施例B29的浸透性試驗用過濾器中，在超聲波清洗70小時之后，親水性也為“A”～“B”，且拒油性為“A”～“B”，并顯示親水拒油性。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的濾材向基材的流路表面賦予親水拒油性，且滲水性或抗污染性、易清洗性優(yōu)異，因此可應(yīng)用于油水分離濾材等。并且，本發(fā)明的水處理用模塊及水處理裝置例如在包含從一般家庭、商業(yè)設(shè)施、公共設(shè)施、工廠等排出的油的排水處理、伴隨因事故而引起的向河川、海洋等的油的流出的油回收工作、從石油開采時的含油排水的一種油田采出水中去除非水溶性油分時可用作油水分離過濾器及油水分離裝置。